Окисление циклогексанона азотной кислотой

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА АЗОТНОЙ кислотой В АДИПИНОВУЮ КИСЛОТУ [c.140]

При интенсивном окислении циклогексанона азотной кислотой или перманганатом калия кольцо рвется и получается адипиновая кислота. [c.31]

XII катализатор окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой [c.188]

Окисление циклогексанона азотной кислотой проводилось в присутствии азотистой кислоты. [c.160]

Такой механизм хорошо согласуется с экспериментально наблюдавшимся влиянием давления на выход адипиновой кислоты при окислении циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой (рис. 52). При низкотемпературном окислении циклогексанола давление не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на выход адипиновой кислоты, и это вполне естественно, так как в реакции нитрозирования, лежащей в основе получения КНК, не принимают [c.144]

Адипиновая кислота может быть получена окислением циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой или перманганатом калия Описанный здесь метод основан на патентах Deuts he Hydrierwerke A,-G. [c.17]

Предложено использовать в качестве растворителей в процессе окисления циклогексанона азотной кислотой циклогексан или нитро-и галоидпроизводные углеводородов [62,63]. [c.106]

О возможности разделения смеси дикарбоновых кислот, полученной при окислении циклогексанона азотной кислотой путем дистилляции в вакууме, сообщается в патенте ФРГ [365], [c.146]

Реакция окисления циклогексанона азотной кислотой в адипиновую кислоту была впервые описана в 1893 г. Однако поскольку [c.169]

В более поздних патентах этой фирмы [364] предложено смесь дикарбоновых кислот, полученную при окислении циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой, подвергнуть фракционной разгонке. Для этой цели смесь вводят в испаритель, стенки которого нагреты до температуры выше 180°, и в нее в течение 1-5 мин. пропускают водяной пар или воду в количестве 10-405 > от веса смеси дикарбоно- [c.145]

В процессе окисления циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой образуются значительные количества побочных продуктов, таких как янтарная и глутаровая кислоты, находящиеся в смеси с основным продуктом — адипиновой кислотой. Разделение этих продуктов в промышленности проводится с помощью хорошо известных технологических схем, включающих стадии кристаллизации, концентрирования и повторной кристаллизации. Одпако получаемый в результате такой переработки маточный раствор, содержащий янтарную, глутаровую и небольшие количества адипиновой кислоты, далее разделить на индивидуальные компоненты не удается. [c.384]

По данным [70], при окислении циклогексанола 30%-ной I азотной кислотой в присутствии метаванадата аммония, азотнокислых содей двухвалентной 1 еди и трехвалентного железа вы-х од адипиновой кисдоты достигает 97%. Адипиновая кислота хоро-" шего качества подмена в результате окисления циклогексанола I или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой при 60— 410 С в присутствии растворителя и катализатора. Катализато- [c.90]

В ряду соединений, представленных на схеме, наименьшей реакционной способностью обладает циклогексан, для нитрования которого требуются наиболее жесткие условия. Эти условия оказываются слишком жесткими для окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой, чем, вероятно, и объясняется низкий выход адипиновой кислоты при одностадийном окислении циклогексана азотной кислотой. [c.138]

Часть продукта окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой в присутствии катализатора отбирают и из нее выделяют кристаллизацией адипиновую кислоту. Вторую (большую) часть смешивают с исходной смесью углеводородов и азотной кислотой и направляют на окисление. Отношение рециркулирующей смеси и свежей составляет (200—1000) 1. Концентрация катализаторов меди][и метаванадата аммония в рециркулирующем [c.92]

При окислении с помощью Оа циклогексана и его производных происходит разрыв кольца с образованием адипиновой кислоты и ее производных [516, 855]. Интересно, что соли меди активно катализируют также окисление циклогексанола (циклогексанона) азотной кислотой в сходных условиях [915—917]. Окисление неорганических соединений молекулярным кислородом ускоряют медные соли неорганических кислот. В водных растворах ионы металлов и неметаллов из низших степеней окисления переходят в более высокие [881—890]. [c.1219]

При действии на циклогексан брома на свету получается бром-циклогексан. Нитрование циклогексана и метилциклогексана разбавленной азотной кислотой приводит к образованию соответствующих мононитросоединений (аналогично циклопеитану и метилцикло-пентану, стр. 72). Окислением циклогексана азотной кислотой или перманганатом получается адипиновая кислота. При пропускании циклогексана над платиновым катализатором при 300° он гладко превращается в бензол (Н. Д. Зелинский). В результате жидкофазного окисления кислородом образуется (через стадию гидроперекиси) смесь циклогексанола и циклогексанона. [c.75]

При получении адипиновой кислоты циклогексанол и циклогексанон не разделяют, так как окисление сырой смеси азотной кислотой способствует более высокому выходу адипиновой кислоты. При окислении чистого циклогексанона азотной кислотой выход адипиновой кислоты составляет 75%, а при окис лении смеси циклогексанола и циклогексанона в соотношении 2 1 (приблизительно такая смесь соответствует продукту окисления циклогексана) он достигает 80%. [c.201]

Окисление смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой производится при 70—100 °С и давлении 2—10 ат в большом избытке кислоты (до 4,5 1) по отношению к сырью Для уменьшения времени нахождения продуктов в зоне реакции осуществляется рециркуляция азотной кислоты. Продолжительность реакции 10—20 мин, коэффициент рециркуляции кислоты 50 1. [c.201]

Кислоты могут быть получены также путем окисления кетонов. В промышленности путем окисления циклического кетона циклогексанона азотной кислотой готовят адипиновую кислоту [c.126]

Ниже приведена себестоимость производства адипиновой кислоты методом окисления смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой [140] [c.93]

Наиболее распространенным способом проведения второй стадии процесса является доокисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой хотя в качестве окислителя возможно использовать также и молекулярный кислород Несмотря на то, что азотная кислота более дорогой окислитель, чем воздух, предпочитают проводить доокисление именно азотной кислотой, так как при этом выход адипиновой кислоты достигает 95 % от теоретического. При доокислении же молекулярным кислородом процесс идет менее селективно и состав реакционных смесей оказывается значительно сложнее. Так, например, при исследовании окисления циклогексанона молекулярным кислородом в жидкой фазе в продуктах реакции, кроме дикарбоновых кислот, были обнаружены е-оксикапроновая и валериановая кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты в мономерной и полимерной формах, а-гидроперекись циклогексанона и др. Селективность реакции окисления циклогексанона молекулярным кислородом может быть значительно увеличена путем применения уксусной кислоты в качестве растворителя и [c.139]

Окисление циклогексанола или циклогексанона азотной кислотой в присутствии соединений ванадия и меди описано в патентах [57-59]. [c.106]

Таким образом, снижение температуры первой стадии реакции окисления циклогексанола азотной кислотой до 20 °С является эффективным способом повышения выхода адипиновой кислоты. Этот путь, однако, неприменим, когда окислению подвергают смеси, содержащие значительные количества циклогексанона, практически не окисляющегося при низких температурах. Так как окисление таких смесей имеет большое практическое значение, очень важно повысить выход адипиновой кислоты именно в этих процессах. [c.28]

АДИПИИОВАЯ КИСЛОТА (бутандикарбоновая-1,4 кислота) СООН(СН2)4СООН, мол. вес 146,15 — бесцветные кристаллы, т. пл. 149—150 т. кип. 265°/100 мм, 216°/15 м.м, растворима в воде (1, 5% при 15°), в этиловом спирте и ограниченно в эфире константы диссоциации = 3,90 10 (25°) и 2 = 5,29 10 (25°) возгоняется теплота сгорания 668,6 ккал1молъ. Большинство солей А. к. растворимо в воде. А. к. - важнейший полупродукт в произ-ве нейлона. Эф)иры А. к. широко применяются в качестве пластификаторов и смазочных масел споциа,лыю-го назначения. Мировое производство А. к. достигает нескольких сот тысяч тонн в год. Основными методами по.пучения адининовой кислоты является окисление циклогексанона азотной кислотой или кислородом воздуха в присутствии солей марганца (катализатор) [c.17]

Шмид и Машка [123], изучавшие процесс окисления циклогексанона азотной кислотой, предложили использовать в качестве хорошего окислителя четырехокись азота для получения адипиновой кислоты из циклогексанона. Окисление циклогексанона проводили жидкой или газообразнбй четырехокисью азота в растворе четырех хлористого углерода. Удалось получить 76,8% адипиновой кислояй. [c.115]

Адипиновая кислота получается в промышленности окислением циклогексанона азотной кислотой. Другим способом, например по Реппе, адипиновую кислоту получают через 1,6-гександиол (см. главу IV Синтезы на основе ацетилена , стр, 202). Из большого числа способов упомянем только окисление гексагидропирокатехина, легко получае.мого гидрированием пирокатехина (из феносольвановых вытяжек). Г ексаметилендиамин получают взаимодействием адипиновой кислоты с аммиаком над водоотщепляющим катализатором и последующим гидрированием образующегося ади-понитрила в атмосфере аммиака. Амины можно получать также непосредственно в одну стадию из кислот, аммиака и водорода в присутствии катализатора, оказывающего одновременно дегидратирующее и гидрирующее действие (способ Лейна). [c.430]

Адипиновую кислоту [НООС (СНг) 4СООН] получают окислением смеси циклогексанола и циклогексанона (образовавшейся при окислении циклогексана) азотной кислотой или кислородом. [c.273]

Преимуществами описанного способа перед известными являются его простота и экономичность. Он позволяет получать дикарбоновые кислоты в виде эфиров, которые легко могут быть ныделены в индивидуальном виде и далее путем гидролиза превращены в кислоты. Металлсодержащие компоненты катализатора выделяются в виде концентрированного азотнокислого раствора и могут быть непосредственно направлены для повторного использования на стадии окисления циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой. [c.385]

Таким образом, получение адипиновой кислоты связано с образованием карбоксинитроловой кислоты. Последняя образуется нитрозированием циклогексанона при 20—70 С, в то время как с азотной кислотой в этих условиях циклогексанон не взаимодействует. Поэтому наиболее целесообразно вести окисление циклогексанола азотной кислотой в две ступени, поддерживая на первой температуру 50—70 С и на второй 95—100 °С. В та-, ких условиях на первой ступени максимально образуется карбок-синитроловая кислота, а на второй происходит ее гидролиз в ади- пиновую кислоту. [c.89]

J Сравнительно небольшое внимание уделяется вопросу регенерации меднованадиевого катализатора, используемого в процессе окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой. Несколько предложенных методов регенерации катализатора приведены ниже. По одному из способов к маточному раствору после ртделения адипиновой кислоты добавляют малолетучие серную Шли фосфорную кислоты, затем жидкость упаривают в вакууме до Волной отгонки воды и азотной кислоты, а из остатка фильтрова-Шием выделяют соли меди и ванадия. Далее, соли очищают пере- Кристаллизацией из воды или разбавленной азотной кислоты. Добавкой едкого натра до pH 7 катализатор осаждают [253]. [c.117]

Охасхи и Мацутани [2 ], испытавшие в качестве катализаторов ряд солей при окислении циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой, не обнаружили благоприятного специфического действия этих солей на реакцию. [c.103]

Фирмой "БАСФ" [б9] предложен противоточный реактор для окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой. Окисляемая смесь при 30° подается в верхнш часть реактора, представляющего собой колонну. В среднюю часть при такой же температуре вводится 54-%-ная азотная кислота (маточник, насыщенный окислами азота и укрепленный крепкой азотной кислотой). Температура по высоте колонны поддерживается в пределах 35-60°. В нижнюю часть колонны вводят воздух, температура в этой части поддерживается 80-90°. Выходящий продукт охлаждают, выпавшие кристаллы сырой адипиновой кислоты отфильтровывают и очищают путем перекристаллизации с активированным углем. Температура плавления по 1ученной чистой адипиновой кислоты составляет 152,5°. Маточник возвращается в реактор. [c.107]

В патенте американской фирмы "Дюпон де Немур" [342] описан процесс разделения смеси дикарбоновых кислот, содержащей 12-24% адипиновой, 50-74% глутаровой, 13-25% янтарной кислоты. Смесь остается после испарения маточника, полученного при выделении кристаллической адипиновой кислоты из продуктов окисления циклогексанола V. циклогексанона азотной кислотой. Смесь кислот растворяют в горячей воде, охлаждают в кристаллизаторе, полученный осадок загрязненной адипиновой кислоты растворяют в разбавленной азотной кислоте и направляют в систему выделения сырой адипиновой кислоты, которая может быть очищена перекристаллизацией. Маточник после выделения загрязненной адипиновой кислоты испаряется и аз него кристаллизацией выделяется осадок содержащий более ЪЩ> янтарной, 20-45% адипиновой ж небольшое количество глутаровой кислот. Основная масса глутаровой кислоты переходит в фильтрат. Из осадка остатки глутаровой кислоты удаляют путем его промывки диизопро-. пиловым эфиром. После испарения диизопропкловнй эфир возвращается 3 экстрактор, а оставшаяся глутаровая кислота направляется на очистку". Осадок, содержащий янтарную и адипиновую кислоты, растворяется в горячей азотной кислоте, имеющей концеятращ 55 б5 вес, Это позволяет при охлаждении получить кристаллы янтарной кислоты более чем с 98% основного вещества. Фильтрат, содержащий аджшно- [c.140]

Обычно в производстве адипиновой кислоты окислением циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой применяют меднованадиевый катализатор. В английском патенте [425] предложен следующий способ регенерации катализатора из маточника после отделения адипиновой кислоты. К маточнику добавляют малолетучую минеральную кислоту (серную или фосфорную) в количестве, достаточном для освобоадения азотной кислоты из содержащихся в щелоках нитратов, после чего жидкость упаривают в вакууме до полной отгонки воды и азотной кислоты, а из остатка фильтрацией выделяют катализатор и побочные продукты. [c.157]

Это участие можно объяснить, если, следуя Литтлеру и Уо-терсу , принять, что окисление циклогексанона может протекать по свободно-радикальному механизму. Окисление чистого циклогексанона азотной кислотой с заметной скоростью начинается только при температуре около 70 °С, тогда как глубокое окисление циклогексанола хорошо идет и при 20 °С. В случае чистого кетона необходимость повышения температуры реакции связана, по-видимому, с необходимостью реализации радикально-молекулярного процесса. Повышение давления также стимулирует образование свободных радикалов, так как при этом в растворе возрастает концентрация радикалоподобных молекул N0 и N03. [c.26]

При доокислении продуктов воздушного окисления циклогексана азотной кислотой до адипиновой кислоты окисляются не только циклогексанон и циклогексанол, но и некоторые другие веш ества (эфиры циклогексанола, циклогексанол-1-он-2, циклогександион-1,2 и др.). Когда же целевым продуктом является циклогексанон, все эти веш,ества становятся побочными, снижаюш,ими выход полезных продуктов и затрудняюш,ими очистку циклогексанола и циклогек-ТАБЛИЦА 1 санона. Поэтому при таком процессе особенно важно обеспечить селективность окисления. С целью уменьшения количества эфиров и повышения выхода циклогексанола больпшнство авторов предлагает проводить обработку продуктов окисления циклогексана растворами щелочи. [c.12]