Альдегиды гиперконъюгация

Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от —СНг-группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а г<мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гранс-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел , например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы —СН = СН—СНг—СН = СН—, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в а-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С—Н-групп обычно приписывают гиперконъюгации [c.16]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Значения р/Со ароматических альдегидов, так же как и аралкилкето-нов, лучше коррелируются с параметрами заместителей а+, чем а, указывая на то, что протонированная карбонильная группа имеет характер, подобный карбониевому. Большее значение р для бензальдегидов, чем для ацетофенонов [371] заставляет предположить, что в последних соединениях в результате стерических факторов заряд больше остается локализованным на карбонильной группе. 2,4,6-Тризамещенные бензальдегиды не попадают на корреляционную прямую, а при замене метильных групп на этильные и затем на изопропильные наблюдается непрерывное понижение основности, которое можно объяснить гиперконъюгацией и (или) стерическими препятствиями сольватации. Естественно, если метоксигруппы поместить в положения 2, 4 и 6 по отношению к альдегидной, карбоксильной или сложноэфирной группе, то основность резко возрастает [303]. Однако проблема нестабильности результатов и сдвигов, обусловленных растворителями, достаточно серьезна, чтобы усомниться в правильности найденной величины основности 2,4,6-триметоксибензальдегида [57, 303], хотя эта величина и не является неправдоподобной. Замена водорода альдегидной группы на дейтерий не изменяет основности в пределах ошибки эксперимента [298, 301]. [c.252]

Динитро-2, З-диметилбутен-2 с ароматическими альдегидами в присутствии аминов реагировал очень медленно и с ничтожным выходом, по-видимому, вследствие пониженной подвижности аллильных водородных атомов, за счет гиперконъюгации с метильной группой. В случае 1, 4-динитро-2, З-дифенилбутена-2 в этих условиях реакция не шла совсем. [c.130]

В дипольных моментах, например у алкилзамещенных альдегидов и кетонов, наряду с индуктивным эффектом проявляется также и влияние гиперконъюгации. При переходе от формальдегида (для газообразного состояния г = 2,27 D) к ацетальдегиду (для газообразного состояния pt = 2,72 D) увеличение момента равно 0,45 D, а при переходе к ацетону (р,==2,88 D для газообразного состояния) момент возрастает еще на 0,16 D. Оба эффекта действуют в направлении увеличения дипольного момента, хотя долю каждого из них трудно оценить. В заместителях под влиянием постоянного момента карбонильной группы индуцируется дипольный момент, имеющий то же направление. Величина его определяется поляризуемостью заместителей и удалением их от карбонильной группы. С ростом величины заместителей СН5->-С(СНз)з поляризуемость возрастает, подобно ее росту при ненасыщенных заместителях. Поэтому индуктивный эффект всегда увеличивает общий момент карбонильного соединения. Эффект гиперконъюгации проявляется так, как будто происходит сдвиг связующих электронов связи С—Н в направлении карбонильной группы, т. е. тоже увеличивает общий дипольный момеггт. [c.544]

Однако все же можно сказать, что эф( )ект гиперконъюгации принимает здесь существенное участие, так как в насыщенных альдегидах R HO максимальное увеличение момента по сравнению с НСНО достигается уже при введении метильной группы (СН3СНО). Об этом свидетельствует также и увеличение момента при переходе от aкpoлeигia (для газообразного состояния —3,04D) к кротоновому альдегиду (для газообразного состояния и=--3,67 D). Это увеличение момента можно наглядно иллюстрировать следующими формулами [c.544]

Резонансный параметр /г для этой реакции показывает, что энергия гиперконъюгации единственного а-водородного атома в альдегидах или кетонах составляет примерно 0,5 ккал. Соответствие данных уравнению (18) означает, что эта энергия гинерконъюгации, по существу, не зависит от собственной кислотности а-водородного атома, т. е. значение 0,5 ккал сохраняется независимо от наличия других заместителей у а-углеродного атома. [c.644]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология