Олефины аутоокисление

Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С—Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов —-СН—СН=СН—. Образующиеся перекиси —С—СН=СН — претерпевают дальнейшие [c.197]

Уже давно сделанное Штаудингером наблюдение, касающееся способности 1,1-дифенилэтилена давать при аутоокислении полимерную перекись, было распространено в последние годы и иа другие олефины. В результате оказалось, что большая часть виниловых мономеров также может сополимеризоваться с кислородом с образованием полимерных перекисей, иногда со взрывоопасными свойствами это позволило объяснить ингибирую щее действие кислорода на многие простые реакции гомополимеризации. [c.12]

Многие исследователи обнаруживали в продуктах аутоокисления ациклических олефинов не гидроперекиси, а продукты их разложения спирты, кетоны, эпоксидные соединения, гликоли и [c.58]

Спектральные методы исследования перекисей применялись главным образом для изучения строения радикалов молекулы. Так, с помощью ультрафиолетового спектра продукта аутоокисления метиллинолеата и продуктов разложения присутствующих в нем перекисей была доказана происходящая при аутоокислении перегруппировка двойных связей в конъюгированную систему Присутствие а, -непредельных кетонов в продуктах аутоокисления метилолеата, определенное с помощью УФ-спектров показало, что при окислении олефина атака кислорода [c.436]

Значительное количество накопленных данных не оставляет сомнений, что гидроперекиси являются первичными продуктами аутоокисления олефинов. Об идентификации некоторых из них упоминалось в предыдущих главах. [c.471]

Большая часть вопросов, рассмотренных в связи с аутоокислением ациклических олефинов, относится и к циклоолефинам. В этом случае первичными продуктами также являются гидро-перекиси путем изучения конечных продуктов реакции — спиртов и кетонов — установлена способность двойной связи мигрировать при окислении Например, с помощью бумажной [c.479]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Образование эпоксидных соединений является, очевидно, характерной особенностью аутоокисления как циклических, так и ациклических олефинов Установлено, что их выход при окислении циклооктена с добавкой карбоната натрия может достигать от 60 до 74% Такой результат согласуется с повышением выхода эпоксидного соединения 2, 2, 4-триметилпентена-1 при условии поддержания в зоне окисления слабощелочной среды 8. [c.483]

Некоторые олефины (в особенности ди- и полиолефины) склонны к аутоокислению, т. е. самопроизвольно соединяются с молекулярным кислородом. При этом большей часткю получаются гидроперекиси, образование которых связано с цепными реакциями, инициируемыми каким-нибудь радикалом (Н )- Гидроперекисная группа всегда становится [c.66]

Аминокислоты 166 — 172, 385 получение 189, 224, 225 Амины 18, 53, 103 — 107, 127, 381 — 384 ароматические 261 —263, 295 синтез по Габриелю 196 Анилин 282, 299, 382 Антиподы 152, 155, 226 Антрахинон 278, 279, 383 Антрацен 277 — 279, 285, 306 Арены 21, 281, 352, 365— 368 Арнлирование 290, 336 Атро1 изомеры 271 Аутоокисление альдегидов 118 олефинов 197 Ацетилен (ы) 39, 70— 73, 173, 179, 227, 356, 392 получение 210, 365 Ацилирование 176— 178 амидов 102, 177 аминов 106 аминокпслот 168, 169 анилина 243 [c.393]

Перекисные соединения. Перекисные соединения, присутствующие в виде примесей в начальных продуктах или образующиеся в результате аутоокисления таких соединений, как третичные парафины, простые эфиры, олефины, альдегиды, кетоны и другие, являются достаточно активами промоторами процессов дальнейщего аутоокисления, поскольку они, образуя радикалы, способствуют протеканию цептп>тх реакций окисления. [c.357]

Миграция двойной связи олефина в процессе его аутоокисления, преполагавшаяся Фармером, помимо приведенных работ, была [подтверждена и другими исследованиями аутоокислення метил-олеата. Предположению о существовании 8- и 11-гндро-перекисей соответствовали данные Свифта с соавторами [c.62]

Бис(-гидропероксиизопропиловый) эфир (XI), полученный аутоокислением диизопропилового эфира, при нагревании в декалине до 130° С разлагается с образованием ацетона, муравьиной и уксусной кислот, полимерных и газообразных продуктов (окиси углерода, двуокиси углерода, кислорода, водорода и низших олефинов) [c.198]

Еще одним источником получения полимерных перекисей является аутоокисление сопряженных диенов и триенов. Хотя Жакмэйн считает, что 2,4-диметилпентадиен-1,3 дает либо мономерную (ХСУП ), либо димерную (ХС1Х) перекись, очевидно главным продуктом окисления этого олефина по аналогии с продуктами, даваемыми 2,3-диметилбутадиеном-1,3, является полимерная перекись. 2, З-Диметилбутадиен-1,3 дает полимерную перекись в которой, как первоначально предполагали [c.346]

Интересно рассмотреть 1утн, которыми промежуточно полу< чающиеся гидроперекиси превращаются в конечные различно построенные продукты аутоокислення олефинов. [c.473]

Помимо спиртов и карбонильных соединений с углеродным скелетом исходного олефина, а также продуктов окислительной перегруйиировки и деструкции, при аутоокислении олефинов обычно получают соединения третьего типа. К ним относятся эпоксидные соединения, гликоли и продукты окислительного разрыва двойной связи [c.475]

Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или -положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 2 до 1 4 первый окисляется в гидроперекись с отрывом одного углеродного атома При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром при аутоокислении ациклических углеводородов. [c.487]

В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов З" 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479]

При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты 1) окисление 2,2,5, 5-тетраметилгексена-З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора , дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [c.479]

Помимо продуктов, получаемых при аутоокислении обычных олефинов, алкенилбензолы часто образуют полимерные перекиси. Механизм такого рода реакций на примере окисления стирола и метилстирола и последующего распада полимерной цепи с образованием карбонильных соединений рассмотрен Майо" и Миллером Однако этим исследователям не удалось выделить описанные Хокоы и Зибертом мономерные циклические перекиси, из продуктов окисления а-метилстирола и 3-изопропил-стнрола. [c.483]

Аналогичная цепная реакция происходит при аутоокислении бензальдегида в надбензойную кислоту. В ряде статей Виттига с сотрудниками показано, что олефины могут ингибировать эту реакцию. Окисление бензальдегида происходит обычным образом после того, как весь олефин будет израсходован, часто с превращением в кетон, по-видимому, по следующему механизму [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология