Молекулярная нормального звена

В предыдущих главах были рассмотрены такие молекулярные перегруппировки, которые наблюдаются при реакциях замещения, отщепления и присоединения в ряду галогенпроизводных, спиртов и карбонилсодержащих соединений, т. е. соединений, постоянно используемых для различных синтезов. С этой же целью часто применяются и азотсодержащие вещества, особенно аминосоединения. При действии азотистой кислоты на первичные амины наряду с образованием соответствующих спиртов часто наблюдается также образование спиртов, не отвечающих по строению исходному амину в случае аминов алициклического ряда при таком процессе происходит изменение числа звеньев в цикле перегруппировка Демьянова). В этих случаях нормально протекающим процессам сопутствуют процессы с перегруппировкой. [c.787]

В свою очередь первый вклад при низких температурах аддитивно складывается из вкладов отдельных нормальных колебаний. При повышенных температурах вводится поправка, учитывающая ангармоничность колебаний решетки. Второй вклад аддитивно складывается из вкладов каждого повторяющегося звена. Ангармонизм в этом случае практически не сказывается. Однако при непосредственном расчете теплоемкости реального полимерного тела по такой аддитивной схеме сталкиваются со значительными дополнительными трудностями, связанными прежде всего с рядом следующих факторов. Во-первых, большинство полимерных веществ представляет собой смесь кристаллических и стеклообразных областей, молекулярная структура которых точно не известна. Во-вторых, цепи часто имеют не идеальную конформацию (как, например, конформацию вытянутой цепи или спиральную конформацию). В-третьих, в некоторых случаях остается [c.40]

Уравнение (27) описывает изменение К с увеличением молекулярного веса и с соответствующим превращением конформации молекулы из прямой палочки в гауссов клубок. Первый член (27) представляет долю ДЛЭ, вносимую продольной составляющей дипольного момента мономерного звена, второй соответствует его нормальной составляющей. Зависимости KIK оо, 6=0 ОТ Представ-лены кривыми на рис. 19 для различных углов б. Кривые отличаются не только предельными значениями (пропорциональными соз б), но также и формой. Если диполь цо перпендикулярен цепи (5 = 90°), то эффект Керра противоположен по знаку Аа при всех значениях х, а при возрастании х убывает по абсолютной величине до нуля. При всех значениях б роль нормальной составляющей диполя ло sin б возрастает с уменьшением х, вследствие чего при 6>55° ДЛЭ может менять знак в области малых х. [c.87]

Дисперсионное взаимодействие при адсорбции определяется геометрической конфигурацией молекул и их ориентацией относительно поверхности. Оно зависит от расстояния между поверхностью и силовыми центрами звеньев адсорбированных молекул. Соответственно этому на сополимерах стирола и дивинилбензола при хроматографировании, например, нормальных спиртов, насыщенных углеводородов, н-кислот происходит хорошее разделение в порядке последовательности температур кипения и молекулярного веса соединений с нормальной цепью. Для изосоединений наблюдается уменьшение удерживания. О роли структуры молекул адсорбата и числа мест контакта молекулы с адсорбирующей поверхностью можно судить по последовательности времени выхода изомерных углеводородов и спиртов (табл. 3). Сильнее удерживаются вытянутые молекулы, способные к наиболее выгодному расположению на поверхности и в порах сополимера стирола и дивинилбензола. [c.89]

По Штаудингеру [1] молекулы натурального каучука имеют нитевидную форму и состоят из 1000—3000 звеньев изопрена, соединенных нормальными валентностями. Средний молекулярный вес таких макромолекул принимается равным 100 ООО—200 ООО. [c.358]

Эти преимущества являются результатом того обстоятельства, что одно ребро элементарной ячейки, направленное по оси волокна, является осью молекулы, и длина этого ребра является размером звена, повторяющегося вдоль по цепной молекуле. Этот факт имеет далеко ведущие следствия, как ясно из сказанного период по цепи в сочетании со знанием нормальных межатомных расстояний и валентных углов может вести непосредственно к определению молекулярной конфигурации. Период по цепи для поливинилового спирта, например, таков, что молекула должна иметь форму полностью вытянутого плоского зигзага. Когда период идентичности короче, чем ожидаемый для плоской зигзагообразной цепи, очевидно, что укорочение возникло вследствие поворота около ординарной связи. Если все положения связей, получаемые при таком повороте, равновероятны, число возможных конфигураций может быть велико, особенно в случае, когда период идентичности большой однако следует подчеркнуть [13], что в структуре с ординарными связями связь имеет тенденцию занимать колеблющееся положение. Это несколько ограничивает число возможных форм цепи. Исключая случаи, когда могут ожидаться большие отклонения от положения колеблющейся связи (например, вследствие перекрывания боковых групп), принцип колеблющейся связи , невидимому, может оказаться полезным. В одном случае он уже был с успехом применен [15]. Следует, однако, подчеркнуть, что, за исключением простейших случаев, подобные заключения на основе повторяющихся молекулярных расстояний должны рассматриваться не как конечный результат, а просто как вероятное [c.145]

На адсорбцию макромолекул полимеров оказывает влияние и природа элюента. В некоторых случаях изменение природы элюента приводит к изменению механизма удерживания от адсорбционного к ситовому (если элюент адсорбируется сильнее полимера) и наоборот. Эти механизмы легко различить. В случае чисто ситового механизма наибольший удерживаемый объем не может превышать объема пустот в колонне. При адсорбционном механизме он может быть значительно больше. Кроме того, в случае ситового механизма, как упоминалось выше, вещества элюируются из колонны в порядке уменьшения молекулярных масс, а при адсорбционном механизме часто наоборот. Например, энергия адсорбции на единицу площади у длинных цепей больше, чем у коротких, поскольку концентрация силовых центров — звеньев цепи на занимаемой цепью площади поверхности— у длинных цепей больше. Так, более высокомолекулярные нормальные углеводороды адсорбируются положительно из растворов в низкомолекулярных [142]. [c.247]

Многие из этих реакций реализуются в нормальном процессе полимеризации. Так, боковые группы и разветвления образуются в результате реакции передачи цепи. Этот процесс, так же как рекомбинация растущих цепей, образование атактических макромолекул и т. п., особенно характерен для радикальной полимеризации. Аномально построенные звенья возникают в результате рекомбинации макрорадикалов, внутри- и мен -молекулярной передачи цепи, формирования атактической структуры цепи, изомеризации звеньев, различных видов сополимеризации, а также в результате различных побочных процессов, сопровождающих полимеризацию [1—3]. [c.22]

Последнее звено цепи, конечный адресат сигнала — геном клетки. Как в геноме записана программа клеточного деления и программа клеточной дифференцировки Как эти программы реализуются Какими механизмами они управляются Все это вопросы исключительной важности. Но, к сожалению, ответов на них пока нет. Возможно, в предстоящее последнее десятилетие XX в. эти процессы удастся расшифровать совместными усилиями ученых, работающих в клеточной биологии, молекулярной биологии, онкологии и иммунологии. Пока что выявлено лишь несколько генов (и их продукты), активация которых коррелирует с нормальным делением клеток или их бесконтрольным ростом. Ясно, что это первые шаги, и даже нет уверенности, что в нужном направлении. [c.57]

При рассмотрении спектров полимеров необходимо учесть взаимодействие колебаний в отдельных мономерных звеньях. Упорядоченный полимер подобен в этом смысле молекулярному кристаллу. В спектре наблюдаются лищь те колебания, которые происходят в фазе во всех элементарных ячейках. Общая теория, исходящая из этих представлений ( приближение фактор-группы ), была предложена в работах [202, 203] (см. также [204— 207]). Полимерная цепь, рассматриваемая как одномерная пространственная группа, характеризуется числом нормальных колебаний, равным Зрц — 4, где р — число атомов в химической [c.327]

Однако если исходить из морфологии полимеров, закристаллизованных в нормальных условиях, следует учитывать существенное влияние, которое может оказывать энтропия на механизм частичного плавления таких кристаллических систем. Так как кристаллиты обладают незначительными размерами вдоль цепи, то каждая цепная молекула достаточно большого молекулярного веса состоит из ряда последовательностей звеньев, входящих в решетку кристаллита или в плохо упорядоченные (дефектные) области. Аморфные области между кристаллитами, состоящие из незакристаллизовавшихся участков цепи и называемые автором данной работы граничным слоем, имеют термодинамические свойства, отличные от свойств переохлажденного расплава, так как концы большинства незакристаллизованных участков цепи входят в кристаллиты. Обусловленное этим фактом изменение конфигурационной энтропии следует учитывать при рассмотрении процесса плавления. [c.11]

Как видно из табл. 38—41, алкилароматические углеводороды с двумя и тремя циклами в молекуле характеризуются сравнительно низкими вязкостями и температурами застывания (плавления) даже при значительном молекулярном весе и высокой температуре кипения, что отличает такие углеводороды от углеводородов алкановой или циклановой структуры. Дифенилалканы отличаются благоприятным индексом вязкости, особенно соединения, содержащие в алкановом звене нормального строения 1—3 углеродных атома. Индекс вязкости дифенилалканов с алкильной группой [c.126]

Необходимо указать, что, несмотря на одинаковый химический состав— (СбНюОб) , и крахмал, и целлюлоза различаются строением. Целлюлозу отличает более высокий молекулярный вес и иное строение отдельных звеньев макромолекулы. Крахмал — это не однородное вещество, а смесь двух полисахаридов, называемых амилозой и амилопектином, которые характеризуются более или менее разветвленным строением. Целлюлоза имеет макромолекулы нормального строения. [c.140]

В. В. Воеводский. К вопросу о первом акте. Если 10% вещества образуются цепным путем, то это должно означать, что скорость первичного процесса распада на радикалы более чем в 10 раз меньше скорости молекулярного распада, так как звеньев несколько. Как можно говорить при этом, что распад на 2 метильных радикала намного медленнее молекз лярного Ведь этот распад идет с нормальными скоростями. [c.87]

С плотностью молекулярной упаковки полимера в растворе тесно связано число iV lS молекул растворителя, сорбируемых (в среднем) одним звеном полимерной цепи при данной температуре. Труднодоступная экспериментальному определению величина ТУаз может быть найдена путем измерения молекулярного веса полимера в наборе смепгапных растворителей, в котором в качестве термодинамически плохих компонентов используют веш,ества какого-либо гомологического ряда (например, нормальные спирты) [7]. [c.187]

Определяя Р нри различных составах смешанного растворителя mg, можно найти величину d /dm в условиях ni2 0. Если выполнить указанные измерения, варьируя молекулярный вес М второго (термодинамически худшего) компонента смешанного растворителя (используя, например, ряд нормальных спиртов), то графическая экстраполяция величины (d /dni2)m2 o к l/Afa = О [9] позволяет получить число iVis молекул первого типа, сорбируемых (в среднем) одним звеном цепи полимера [10] в чистом шх = 1) первом компоненте [c.187]

Мы уже отмечали в разд. П.2.2, что можно вьщелить две области движений (или нормальных кюд), которым присуши разные типы зависимости времен релаксации т от масштаба движений Л (в числах звеньев) или от волнового числа нормальной моды (рис. У1.8). Такое разделение определялось специфической зависимостью т к), вытекавшей из уравнений вязкоупругих динамических моделей с внутренним трением [см. уравнение (11.27)], из выражений, получаемых в аналитической молекулярной теории, учитывающей переходы через потенциальный барьер на фоне вязкой среды, а также из результатов ЧЭ на ЭВМ методом БД [43,57]. [c.189]

То обстоятельство, что электрофоретическая подвижность мутантов отлична от подвижности нормального белка, неудивительно, ибо кислотное звено Глу заменено на незаряженное Вал илп щелочное Лиз. Интересна физическая природа самого заболевания. Дело вовсе не в потере способности гемоглобина обратимо связывать кислород. Специальные измерения показали, что константа связывания молекулярного кислорода гемоглобином одинакова у всех трех форм гемоглобина, но существенно изменяется растворимость белка, с понижением которой белок начинает кристаллизоваться внутри эритроцитов, чем и вызывает исканченную форму последних. Выпадение гемоглобина из раствора лишает его способности выполнять свою функцию, откуда и возникает анемия. Мутантные формы гемоглобина явились прекрасным доказательством того, что и в высшем организме имеются генетические области — цистроны, управляющие синтезом одпого определенного полипептида. Провозглашенный Бидлом п Тэтумом для микроорганизмов принцип один ген — один фермент нашел здесь прекрасное подтверждение. [c.417]

Для получения листов хорошего качества весьма важно, чтобы полистирол для смеси был средней степени полимеризации (55—60 звеньев стирола в молекуле полистирола) и содержал как можно меньше низкополимерных форм, т. е. был возможно более однородным по молекулярному составу. При наличии в полистироле низкополимерных фракций со степенью полимеризации 20—35 во время обработки на смесительных вальцах и в особенности на каландре образуется постоянно нарастающий, сильно липкий слой, препятствующий нормальному течению процесса приготовления листового материала. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология