Квантовый выход при фотохимическом образовании

Квантовый выход фотохимического образования НВг из На и Вгг равен (R — скорость) [c.262]

В этом случае = /г [/], где / — инициатор. Определяя скорость реакции при известном о,,, можно найти к Ш . или к /у к Можно также в ряде случаев использовать фотохимическое инициирование, если известен квантовый выход для образования свободных радикалов. [c.335]

Определите квантовый выход фотохимической реакции образования хлороводорода. Дайте качественное объяснение полученного значения квантового выхода и опишите механизм реакции. [c.233]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Рассмотрим простой пример такого определения. Предположим, что нужно найти интенсивность монохроматического пучка света в пределах реакционного сосуда. Подбирается подходящий реагент А, который поглощает свет интересующей нас длины волны и для которого квантовый выход Фв образования некоторого продукта В точно известен для данных условий эксперимента. Для фотохимических определений в жидкостях можно подобрать жидкофазный актинометр, и соответственно для газов — газофазный актинометр. При этом не только облегчается введение актинометра в реакционный сосуд, но и уничтожается разница между долей падаю щего света, отраженного от переднего окошка сосуда в опытах с актинометром и долей отраженного света в действительном фотохимическом опыте. Реагент А можно поместить в сосуд с той же самой оптической схемой, что и в фотохимическом опыте. Подбираются нужные температуры и давление или концентрация А, и реагент А облучается светом в течение t сек. [c.623]

Например, квантовый выход реакции образования озона под влиянием ультрафиолетовых лучей равняется трем. Вероятный механизм этой реакции может быть представлен несколькими элементарными стадиями. В первой из них, собственно фотохимической, стадии (первичная фотохимическая реакция) поглощается квант света с возбуждением молекулы кислорода [c.190]

Ряд факторов ускоряющее действие на реакцию добавок веществ, способных распадаться в условиях процесса окисления с образованием свободных радикалов (перекиси, динитрил азоизомасляной кислоты), ускоряющее действие света на реакцию, квантовые выходы фотохимического окисления, намного превышающие единицу, наконец, чувствительность-реакции к действию ингибиторов — доказывают, что образование гидроперекисей идет по ценному механизму, т. е. в качестве промежуточных частиц в процессе окисления образуются свободные радикалы. Но и.з. [c.46]

Все же. к настоящему времени наиболее аргументирована точка зрения о преимущественно триплетном образовании димеров в ДНК при физиологических условиях. Отмеченное Сазерлендом некоторое несовпадение спектра действия димеризации со спектром поглощения тимина, заключающееся в возрастании квантового выхода фотохимической реакции с уменьшением длины волны света, может быть объяснено более эффективным заселением триплетных уровней тимина с высоких колебательных подуровней синглетного возбужденного состояния. Это хорошо согласуется с аналогичной зависимостью от длины волны облучения константы скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние, полученной методом флеш-фотолиза. [c.231]

Прн фотохимической реакции образования хлористого водорода из хлора и водорода на 1 моль получившегося НС1 поглощена энергия Е — 6,1 10" Дж. Энергия связи С1—С1 Е = 241,84 кДж/моль. Найти минимальную энергию кванта, требующегося на разложение lj, отвечающую ей длину волны и квантовый выход реакции [c.276]

Следующая группа фотохимических реакций характеризуется квантовым выходом, значительно большим единицы. Например, цепная реакция образования хлорида водорода на свету (см. с. 304). Поглощение одного кванта света в первичной стадии этой реакции приводит к зарождению цепного процесса и сопровождается вовлечением во взаимодействие большого числа исходных молекул водорода и хлора. Для этой реакции у 10 . [c.314]

Помимо указанного интегрального квантового выхода часто используют дифференциальный, который равен отношению скорости данного фотохимического процесса к скорости поглощения света. При этом могут отдельно рассматриваться квантовые выходы образования активного состояния, расходования исходных веществ, флуоресценции, образования продукта. [c.289]

Далее, если предположить, что первичный квантовый выход ф относится к образованию активных промежуточных частиц, то величина ф/погл соответствует скорости инициирования фотохимической реакции, и [c.21]

Часто упоминается один пример крупномасштабного процесса, который экономически оправдан, несмотря на квантовый выход меньше единицы. Это фотохимический процесс образования е-капролактама из циклогексана. Капролактам представляет собой циклический амид, из которого путем раскрытия кольца и присоединения получается найлон-6, являющийся раз- [c.284]

Если фотохимическая реакция протекает из триплетного состояния, получается аналогичное уравнение, в которое входит квантовый выход образования триплетных молекул (фр) [c.238]

Составьте систему уравнений зарождения и развития цепи в газовой смеси Hj + I2 при фотохимическом процессе Достаточно ли светового потока от источника с длиной волны >. = О 475,8 нм для инициирования цепи Каковы тепловые эффекты в элементарных актах Рассчитайте количество поглощенной лучистой энергии при образовании 1 моль НС1 и квантовом выходе у = 10 Свободные радикалы отметьте точкой [c.425]

Это означает, что в простых фотохимических реакциях, при которых поглотившая квант света возбужденная молекула реагента на следующей же стадии реагирует с образованием конечных продуктов, квантовый выход, определенный по расходованию этого реагента, должен быть не больше единицы. [c.162]

При фотохимическом проведении реакции квантовый выход больше единицы, т. е. на один поглощенный квант света происходит превращение нескольких молекул исходных веществ с образованием продуктов реакции. [c.212]

Для определения интенсивности света можно также использовать химическую реакцию с известным квантовым выходом. Квантовый выход Ф равен числу молекул продукта, образованных при поглощении одного кванта света. Более удобное определение квантовый выход равен числу молей продукта на Эйнштейн поглощенного света. Так как поглощенная энергия может теряться в результате физических процессов, при которых могут не протекать химические реакции, то квантовый выход может быть очень маленьким. С другой стороны, продукты реакции могут образоваться в результате реакции, инициированной первичным фотохимическим процессом, и Ф может быть очень большим. [c.65]

По величине квантового выхода фотохимические реакции можно разделить условно на три группы 1) меньше единицы, 2) равен единице или несколько больше, 3) много больше единицы. Квантовый выход меньше единицы объясняется двумя основными причинами потерями энергии на излучение или ее рассеянием по многим связям у сложных молекул и наличием обратных фотохимических реакций. Естественно, что обе эти причины снижают квантовый выход. Например, для фотохимической реакции 2ЫНз ч Мг+ЗНг квантовый выход равен 0,25 (выход азота и водорода снижается обратной реакцией образования аммиака). [c.302]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

In vitro интенсивность флуоресценции обычно пропорциональна интенсивности освещения. Это объясняется тем, что и флуоресценция, и тушащие процессы, которые конкурируют с ней (т. е. диссипация энергии и фотохимические реакции), представляют собой обычно процессы первого порядка, мономолекулярные в отношении концентрации возбужденных молекул пигмента. Иначе говоря, каждая возбужденная молекула имеет определенную вероятность излучать энергию в виде флуоресценции, определенную вероятность дезактивироваться путем диссипации энергии и определенную вероятность участвовать в фотохимической реакции. Все эти вероятности независимы от концентрации возбужденных молекул и, следовательно, от скорости их образования и от интенсивности падающего света. При этих условиях скорость фотохимических реакций также должна быть пропорциональна интенсивности света. Таким образом, и квантовый выход флуоресценции, <р (= onst F//, где F — интенсивность света флуоресценции), и квантовый выход фотохимической реакции, (= = onst. Р/7, где Р — скорость фотохимической реакции), обычно не зависят от интенсивности падающего света, /. [c.480]

Фотоактивация в мономолекулярных реакциях является новым перспективным методом исследования дезактивации при столкновениях, аналогичным более широко изученному тушению флуоресценции [12]. Аткинсон и Траш [13, 14] использовали фотохимическое возбуждение молекул тропилидена на различные точно известные уровни энергии, превышающие энергию их изомеризации в толуол. Этот метод активации имеет то существенное преимущество, что молекулы приобретают точно известную и независимо изменяемую энергию. Измерения квантового выхода ф образования толуола дают эффективные константы скорости как функции энергии в соответствии с уравнением [c.326]

О механизме реакции сульфохлорирования имеются также фотохимические исследования Шумахера и Штауффа [И]. Они изучали реацию взаимодействия н-гептана, двуокиси серы и хлора в растворе четыреххлористого углерода и установили, что квантовый выход при 25° составляет примерно 35 000. В результате систематических исследований было найдено, что скорость образования гептилсульфохлорида пропорциональна корню из интенсивности света и первой степени концентрации гептана. Что же касается влияния концентрации двуокиси серы, то после достижения известной небольшой концентрации ее скорость образования гептансульфохлорида не зависит от дальнейшего увеличения концентрации двуокиси серы. [c.367]

Интересной и хорошо изученной является предиссоциация молекулы двуокиси азота, для которой реализуются оба рассмотренных выше случая наблюдаются две области предиссоциации. Постепенное размывание линий в полосе наблюдается при Л=3800А и затем при Л=2459А (рис. И, 7). В первой области возникают молекула окиси азота и нормальный атом кислорода, Вторая область предиссоциации соответствует образованию окиси азота и возбужденного атома кислорода в состоянии В области предиссоциации, когда полностью затухает флюоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Это позволяет предположить, [c.69]

В табл. IX, 1 и IX, 2 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы I) реакции, в которых квантовый выход-7=1 (например, образование бромцпклогексана, перекиси водорода, нитро-зометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромме- [c.231]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Примером радикально-ценной реакции является упоминавшаяся уже ранее фотохимическа (а также термическая) реакция образования хлористого водорода из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [191] измерил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реакция Н2 Ч- С1г= =2НС1. Измеренный Боденштейном квантовый выход этой реакции оказался равным 10. Ул<е из одного этого факта следовал цепной характер реакции. [c.201]

В упоминавшейся выше реакции образования H I квантовый выход очень велик и составляет величину порядка 10 . В связи с этим М. Боденштейн предложил цепной механизм подобных реакций, при котором фотохимическая реакция только начинает цепь и не играет никакой роли в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль подтверждается наблюдениями, согласно которым реакция Н2 (г) + I2 (г) = 2НС1 (г) начинается лишь через некоторое короткое время после освещения смеси и продолжается после его прекращения. В течение начального периода увеличивается концентрация свободных атомов и, следовательно, скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Нернст предложил следующий механизм [c.348]

Реакция с 7 1. Очень большим квантовым выходом характеризуются фотохимические цепные реакции. Например, рассмотренная ранее реакция образования хлористого водорода имеет у 10 , С термодинамической точки зрения фотохимические реакции разделяются на две группы. Одни из них способны в данных условиях протекать самопроизвольно и без воздействия света (АО < 0). Другие без воздействия освещения в данных условиях протекать не могут вообще (АО 0). В первом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, требующейся для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции. Реакции этого типа называются фотокаталитаческими. Количество прореагировавшего вещества здесь может быть непропорциональным количеству поглощенной световой энергии. [c.258]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

В табл. 19 и 20 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Согласно Я. И. Герасимову, все фотохимические реакции в зависимости от значения квантового выхода можно подразделить на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у= 1 (например, образование бромциклогексана, пероксида водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход 7<1 (например, разложение [c.156]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах [c.24]

Вполне очевидно, что для эффективности необходимо поглощение излучаемого света. Согласно закону фотохимического эквивалента Эйнштейна, каждая реагирующая молекула поглощает один квант. Однако в химической практике необходимое количество квантов сильно колеблется. К реакциям, где число молекул, реагирующих с поглощением одного кванта, превышает единицу, относятся такие, когда под влиянием света образуются частицы, которые сами по себе или путем превращения в другого рода частицы способны к непрерывному самовоспро-изводству. Это происходит в случае образования свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. С другой стороны, активированная молекула может различным образом использовать поглощенную энергию, и в таких случаях квантовый выход в любом направлении окажется меньше единицы. Механистически возбужденная молекула как в начальном состоянии, так и в форме, образующейся в результате нерадиационного превращения, может использовать поглощенную энергию для процессов теплового соударения, гомолиза, перегруппировки, реэмиссии света и т. д., причем конечный продукт или продукты могут образоваться очень сложным путем, В этой статье нет смысла [c.371]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Такое положение равновесия обозначают также как фотостацио-парное состояние. Положение равновесия определяется в первую очередь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от термической (Z)-( )-изомеризации равновесие смещено в сторону образования менее стабильного изомера. [c.769]