Состояние метастабильное свободной молекулы

Подача газа-носителя и продувка детектора осуществляются из одного баллона с аргоном. Капиллярная трубка служит анодом, а сама камера — катодом. Высокое напряжение (600—1200 в) последовательно с большим сопротивлением подключено параллельно электродам. Участок наибольшей напряженности поля находится в непосредственной близости от капиллярной трубки. Радиоактивный бета-излучатель помещен так, что его излучение попадает в камеру. Камеру непрерывно пополняют аргоном путем дополнительной продувки со скоростью 50—150 см /мин. Свободные электроны, возникшие в результате бета-излучения, ускоряются потенциалом, приложенным к камере, до скоростей, достаточных для возбуждения части атомов аргона и перевода их в метастабильное состояние. Метастабильные атомы аргона, сталкиваясь с органическими молекулами в потоке из колонки, ионизируют их. Усиленный ионизационный ток измеряется при прохождении через высокое сопротивление. [c.145]

Завершенная хемосорбция молекул — прямо из газа (или жидкости) или из физически адсорбированного состояния — в простейшем случае сводится к образованию ассоциативных форм присоединения. Она протекает через более или менее сложные переходные состояния. Их свободная энергия обычно заметно превышает энергию исходного и конечного веществ. Находясь в переходном состоянии, молекула обладает на поверхности повышенной реакционной способностью, что может приводить к различным внутримолекулярным превращениям. Эти превращения составляют часть суммарного каталитического процесса. Их вероятность повышается при образовании метастабильных переходных состояний, которые в этом случае могли бы играть по отношению к внутренним превращениям [c.50]

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс [c.256]

Молекулы в метастабильном состоянии не только обладают избыточной энергией, но имеют еще две свободные валентности и поэтому обладают еще более высокой реакционной способностью, чем обычные возбужденные молекулы. [c.120]

Молекулы в метастабильном состоянии не только обладают избыточной энергией, но имеют еще две свободные валентности и поэтому обла- [c.110]

Конформации с величинами (У сщ = О и 6,2 ккал/моль, а также некоторые другие представляют интерес в связи с результатами, полученными Крейтоном [7] при исследовании процесса укладки денатурированной белковой цепи и локализации у метастабильных промежуточных продуктов дисульфидных связей. На разных стадиях окисления восстановленного белка Крейтон обнаружил продукты с S-S-мостиками между ys и ys , ys и ys , ys и ys . В конформации с энергией 6,2 ккал/моль ос-татю ys и ys оказываются сближенными. Соответствующая конформация у фрагмента Arg - ys была глобальной (см. табл. IV.8), а структура, близкая к экспериментальной, проигрывала ей 2,8 ккал/моль. У свободного фрагмента Arg -Arg последняя оказалась уже на 3,1 ккал/моль более предпочтительной, а у фрагмента Arg -Tyr - на 4,1 ккал/моль. Поэтому можно полагать, что метастабильное конформационное состояние молекулы БПТИ с дисульфидным мостиком ys - ys характерно для ранней стадии ренатурации белка. Глобальная и близкие ей низкоэнергетические структуры могут при удлинении цепи привести к сближенности остатков ys и ys , ys и ys . В связи с этим обстоятельством низкоэнергетические структуры разных типов, энергии которых отмечены в табл. IV.9 звездочками, оставлены для дальнейшего анализа. [c.444]

Если сплошная фаза находится в термодинамически устойчивом состоянии и Ис < Ud, то ли представляет собой монотонно возрастающую функцию числа молекул. Согласно общим принципам статистической механики, даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т. е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния, которые приводят систему в состояния с большим термодинамическим потенциалом, т. е. менее вероятные. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой (ыс < и , возникающие в ней зародыши новой фазы являются нежизнеспособными, т. е. они возникают, достигают незначительных размеров и погибают, не обнаруживая тенденции к росту. Однако когда основная фаза метастабильна (м < м ), эта тенденция оказывается преобладающей у зародышей новой фазы после достижения ими некоторых критических размеров К = К, соответствующих максимуму свободной энергии [c.827]

В газокристаллическом состоянии молекулы расположены параллельно одна другой, благодаря чему достигается сравнительно плотная упаковка. Возможно, что это состояние обязано некоторому минимуму свободной энергии, промежуточному между минимумами, соответствующими истинному кристаллу и аморфному полимеру. Несомненным, однако, является то, что газокристаллическое состояние является метастабильным состоянием, и существование его обусловливается кинетическим фактором (быстрым охлаждением). [c.85]

Таким образом, по теории энергетического катализа значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом здесь та, что частицы в электронно-возбужденных состояниях непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая таким образом образование активных состояний. Отличие от обычного катализа состоит в достижении при действии энергетического катализатора более высоких равновесных (равновесно-стационарных) концентраций продуктов реакций. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Это, вероятно, не обязательно. Аналогичную функцию могут выполнять и электронно-возбужденные состояния самих участников реакции, передавая энергию при ударах II рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например при синтезе аммиака представляется вероятным процесс [c.58]

Химическим путем можно перевести бром из этого осадка в бромистый этил. Бромистый этил будет состоять из смеси неактивных молекул и молекул, содержащих в своем составе радиоактивный бром. При радиоактивном распаде из радиоактивных изотопов брома образуется криптон. Это произойдет с теми молекулами, в состав которых входит бром-82 или изомер брома-80, находящийся в основном состоянии. Ядра изомера брома-80, находящиеся в возбужденном состоянии при переходе из метастабильного состояния в основное, испытывая отдачу, освободятся из исходной молекулы бромистого этила и будут находиться в свободном состояний, после чего, добавляя носитель — свободный бром, радиоактивный бром-80 может быть отделен химическим методом от других изотопов радиоактивного брома. [c.161]

Таким образом, по теории энергетического катализа значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом здесь та, что частицы в электронно-возбужденных состояниях [c.325]

Выше отмечалось, что полимер может также оказывать влияние на реакцию двух малых молекул путем образования с одним из реагентов комплекса, изменяющего его реакционную способность. Очень интересным примером, иллюстрирующим этот принцип, является изменение реакционной способности трифенилметановых красителей с восстановителями, осуществляемое путем ассоциации катионного красителя с полиметакриловой кислотой [880]. Обнаружено, что восстановление красителей в темноте сильными восстановителями ингибируется путем ассоциации с полимером. С другой стороны, слабые восстановители, папример аскорбиновая кислота, могут фотохимически восстанавливать краситель только в том случае, если он связан с полимером. По-видимому, несколько факторов влияют на то, что краситель, ассоциированный с полимером, становится более восприимчивым к фотовосстаповлению. Фотовосстановление связано с долгоживущим возбужденным состоянием, возникновению которого благоприятствует жесткая среда в таком случае присоединение красителя к полимерной цепи главных валентностей препятствует внутреннему вращению. С помощью пламенной спектроскопии было также продемонстрировано, что в том случае, когда краситель связан с полимером, влияния атмосферного кислорода на концентрацию метастабильных частиц не наблюдается. В то же время она существенно уменьшается под действием следов кислорода в растворах, содержащих свободные молекулы красителя [1096]. [c.368]

Так называемый активный азот, который получается в электроразрядах при малых давлениях, содержит наряду с метастабильными возбужденными молекулами также свободные атомы, причем предполагается р ], что сначала образуются атомы, затем происходит их рекомбинация при тройном соударении с нормальной молекулой, которая при этом переходит в метастабильное возбужденное состояние. При соударении двух таких молекул одна диссоциирует на два возбужденных атома азота. Прибавляя гелий к азоту в конденсированном разряле, можно повысить концентрацию атомного азота [ ], что обусловливается равенством потенциалов диссоциации N2- N-l-N (24 V) и ионизации гелия (24.5 V). Присутствие гелия препятствует рекомбинации атомов азота. Реакции с атомами Н, О, N. получающимися в тлеющем разряде в И , и N2, можно проводить при давлении не выше 1 мм ртутного столба. Если же к указанным газам при парциальном давлении около 0.1 мм прибавить благородных газов до 20 мм давления, то во время разряда Нз, [c.27]

Интеграл непрямого соударения (2.92) включает все состояния А2А3 — как метастабильные (внутри центробежного барьера — подсистему 2па ), так и стабильные (состояния свободного движения — подсистему 2ша )-Разница этих состояний проявляется лишь в классическом приближении, и в общем случае 4-+ ША С учетом этого разделения число незапрещенных переходов из области взаимодействия в область свободного движения 2п1 (Е,/, те) = 4-гщА . 4- 1ПА2 + 4- 2ц1д. Окончательно полное число переходов между областью 2пд связанной пары и областью свободного движения трех молекул А1, А , Ад имеет вид [c.89]

Молекулы в метастабильном состоянии имеют два неспаренных электрона, т. е. две свободные валентности, поэтому такие состояния называются биради-кальными, или триплетными. Переход из валентнонасыщенного (синглетного) состояния в бирадикальное и обратно затруднен, так как сопровождается изменением направления спина одного из электронов. Метастабильные бирадикальные состояния имеют значительно большую продолжительность жизни, чем обычные синглетные возбужденные состояния (в некоторых случаях до 1 сек). [c.120]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

При учете поверхностной свободной энергии зародышей по отношению к среде, в которой они взвешены, было расширено понятие о термодинамическом равновесии двух фаз таким образом, чтобы зародыш данных размеров и формы находился в равновесии со средой при метастабильном состоянии последней, то есть при неустойчивости ее по отношению к уже сформировавшейся твердой фазе. В этом случае раствор, пересыщенный по отношению к кристаллу бесконечно большого размера, может оказаться ненасыщенным по отношению к кристаллу достаточно малого размера. Если последний не слишком мал по сравнению с размерами отдельных молекул, то поверхностную энергию кристалла, можно представить в виде произведения его поверхности (принимается, что кристалл имеет форму шара) на обычное поверхностное натянсение ст, соответствующее Полный термодинамический потенциал всей системы раствор А — кристалл В оказывается при этом равным [c.18]

Галогенные счетчики обычно работают на смеси неона (потенциал ионизации равен 21,5 В, потенциал возбуждения метастабильного состояния 16,6 В) и паров брома (потенциал ионизации 12,8 В). Разность потен-щ1алов межд> катодом и анодом выбирают таким образом, чтобы вблизи нити напряженность электрического поля оказывалась достаточной для возбуждения атомов неона, но недостаточной для его ионизации. Возбужденные атомы неона испытывают большое число соударений, в том числе и с молекулами брома, ионизируя последние. Образовавшийся свободный электрон в свою очередь на пути к нити возбуждает атомы неона с последующей ионизацией молекул брома. [c.84]

Указывалось также, что на холоду адсорбция газа может представлять собой лишь свободное аккумулирование на поверхности металла, легко обратимое при увеличении температуры и снижении давления. При более высоких температурах такое аккумулирование может приобрести более стабильный, необратимый характер, плохо поддающийся воздействию при изменении температуры и давления. Присутствие кислорода или водорода может вызвать поверхностную активацию металла. Газ может быть в атомном состоянии, in statu nas endi, в метастабильной форме, в виде протона или иона. Относительная роль отдельных факторов зависит от конкретных условий (Паннет). Повидимому силы сродства у двухатомных молекул газа, которые обусловливают нормальное положение цепи, нарушаются поэтому часть газа, адсорбированного на поверхности, присутствует в активной атомной форме, тем самым активируя эту поверхность. Активация восстановлением может быть осуществлена путем проведения солей металлов, осажденных на носителе,, через зону нагретого водорода и зону концентрированного газа. Эти зоны располагаются одна под другой или так, что катализатор проходит через них по взаимно противоположным направлениям. Труба, образующая зоны, может быть оборудована распылителями для порошка, нагревающими и охлаждающими, устройствами [383]. [c.302]

Послесвечению азота, наблюдаемому в основном при больших давлениях (порядка атмосферного) при конденсированном искровом разряде и при высокочастотном разряде, посвящено большое количество исследований и статей [1119—1150]. Особенно много и упорно занимался им Струтт (Рэлей). Образование активного азота, несомненно, связано с диссоциацией в электрическом разряде молекул азота на свободные атомы. Однако в явлениях, имеющих место в активном азоте, большую роль играет также образование метастабильных атомов и возбуждённых молекул азота, сопровождаемое неупру-гими соударениями второго рода или спонтанным излучением. Послесвечение тесно связано с возвращением азота в нормальное состояние, но не всегда сопровождает такое возвращение. Наблюдаются стадии, когда всё ещё активный химически азот не светится. Яркость послесвечения активного азота зависит как от концентрации активного азота, так и от концентрации молекулярного азота, дополнительно введённого в активный. При расширении светящегося активного азота яркость его свечения уменьшается, при сжатии она увеличивается. Как уменьшение, так и увеличение яркости в этом случае почти пропорционально кубу объёма газа. При диффузии некоторого количества светящегося активного азота в равный объём находя- [c.388]

Из этих опытов вытекает, что в процессе излучения принимают участие в общей сложности три частицы (тримолекулир-ная реакция), из которых две представляют собой атомарный азот. При этом заключении сделано предположение, что активный азот состоит из смеси большого числа молекул азота со сравнительно небольшим чиспом атомов азота. Активный азот не обладает повышенной электропроводностью, поэтому объяснять его свойства ионизацией молекул или атомов не приходится. Так как время пребывания любых частиц в метастабильном состоянии в условиях опытов с активным азотом не более нескольких десятых секунды, то единственная возможность объяснить пребывание азота в активном состоянии и послесвечение азота в течение времени, оцениваемого минутами, — это связать время послесвечения с временем пребывания некоторой доли частиц азота в состоянии свободных атомов. [c.389]

Известно, однако, что наряду с обычным уровнем с малым временем жизни возбужденного состояния может существовать метастабильный уровень, характеризующийся длительным (до 1—10 сек) временем жизни. На этот уровень, расположенный ниже обычного возбужденного уровня, переходит некоторая доля возбужденных молекул, израсходовавших часть энергии на колебания. А. Н. Теренин 17] показал, что переход на местастабильный уровень сопровождается обращением спина. Метастабильная молекула имеет два электрона с параллельными спинами, и она, как правило, подобно бирадикалу, должна иметь две свободные валентности. Аномально большое время жизни метастабильного триплетного состояния с этой точки зрения объясняется тем, что переход с триплетного уровня на основной синглетный с излучением квантов фосфоресценции имеет малую вероятность. [c.121]

В последние годы все больше выявляется то кардинальное значение, какое эти несветягциеся метастабильные состояния молекул органических соединений имеют для фотохимии, и показана природа этого состояния. Оно представляет собой валентно не-насьщенную молекулу с разомкнутой парой электронов, т. е. бирадикал, образовавшийся из поглотившей квант света молекулы и удерншвающий значительную часть энергии первоначального возбуждения. Такую бирадикальную форму соединений предвидел А. Н. Бах в своей теории медленного окисления кислородом, когда рисовал разомкнутую вторую валентную связь у карбонильной группы или иной двойной связи, присоединяющей молекулу кислорода. Последнюю А. И. Бах изображал также в виде бирадикала е двумя свободными валентностями [1]. [c.367]

Рис. 6-58. Потенциал-зависимый Ка "-канал может находиться в одном из трех по крайней мере состояний (конформаций). Внутренние силы, представлеппые здесь в виде взаимодействия зарядов, находящихся на различных сторонах канала, стабилизируют каждое состояние и защищают от влияния небольших возмущений. Однако взаимодействия с другими молекулами могут привести к переходу из одного состояния канала в другое. Состояние с наименьшей энергией определяется мембранным потенциалом, так как различные конформаций имеют различное распределение зарядов. В состоянии покоя (мембрана сильно поляризована) канал закрыт, но не инактивирован. Это наиболее стабильное состояние с наименьшей свободной энергией При деполяризации мембраны более низкой энергией будет обладать открытая конформация и, следовательно, канал откроется. Но свободная энергия инактивированного состояния еше ниже и после некоторого случайного периода времени в открытом состоянии канал переходит в ипактивироваппое состояние. Таким образом, открытая конформация соответствует метастабильному состоянию, существующему недолго. Черные стрелки показывают последовательность событий при деполяризации мембраны, а красная стрелка обозначает возврат в первоначальное состояние с наименьшей свободной энергией после реполяризации мембраны.

Переход молекул в метастабильное состояние и последующие процессы переноса энергии можно зарегистрировать методом ЭПР. Первые исследования спектров ЭПР облученных тканей правел в начале 60-х гг. Циммер. В. последующие годы число таких исследований непрерывно возрастало. Установлено, что в облученной жлетке возникают свободные радикалы, их число зависит от дозы облучения. В диапазоне низких доз число радикалов возрастает быстро с увеличение дозы облучения, в области высоких доз — значительно медленнее. Вероятно, это связано с рекомбинацией радикалов, возникающих в высоких концентрациях при больших дозах облучения. Идентификация свободных радикалов затруднительна. Различные биологически активные молекулы имеют близкие значения радиационно-химических выходов радикалов. Следовательно, на единицу. поглощенной энергии возникает лримерно равное количество радикалов ДНК, белков, липидов и других органических молекул. Все они,. по-видимому, вносят вклад в суммарный сигнал ЭПР. Помимо метода ЭПР для выявления свободнорадикальных состояний в клетках используют и другие биофизические методы. Б. Н. Тарусов и его сотр. на кафедре биофизики МГУ регистрировали хемилюминес-ценцию облученных тканей, в работах Ю. П. Козлова использовали метод. привитой сополимеризации мономеров, вводимых в ткани до облучения. [c.130]

Рассмотренные модели белкового свертывания содержат ряд общих черт принципиального порядка, наличие которых совершенно неизбежно при изучении явления методами статистической физики и равновесной термодинамики. Во всех модельных описаниях динамики белковой цепи предполагают равновесность и двухфазность процесса, т.е. основываются на теории двух состояний Брандтса [214] (подробно см. гл. 11). В подтверждение этому обычно ссылаются на работы 1960-х и начала 1970-х годов, посвященные экспериментальному исследованию механизма денатурации малых белков. Однако единство моделей в этом отношении отнюдь не следует из существования однозначной трактовки результатов эксперимента. Напротив, большая часть опытных данных, особенно полученная позднее, свидетельствует о более сложном характере процесса. Дело в том, что предположение о двухфазном равновесном механизме свертывания белковой цепи становится неизбежным при выборе чисто статистического, феноменологического подхода, не учитывающего конкретную гетерогенность аминокислотной последовательности и обусловленную ею конформационную специфику. Кроме того, представление белкового свертывания в виде монотонного увеличения популяции одного оптимального состояния при одновременном, точно таком же уменьшении популяции другого оптимального состояния и при отсутствии видимого количества промежуточного метастабильного состояния накладывает существенное ограничение на предполагаемую динамику процесса и упрощает его рассмотрение. В этом простейшем варианте свертывания белковой цепи профиль популяции ( У) выражается зависимостью свободной энергии от степени упорядоченности, имеющей больцмановский вид 1п . Другая общая черта касается представления о нативной конформации белковой молекулы. Во всех моделях важнейшей характеристикой упорядоченного состояния белка считается глобулярность его пространственной организации. Под глобулой подразумевается структура, удовлетворяющая следующим двум условиям. Во-первых, размер глобулы значительно превышает эффективное расстояние действия сил, ее формирующих. Это условие позволяет выразить свободную энергию глобулы через ее объем и поверхность. Во-вторых, глобула предполагается структурно гомогенной, что избавляет от учета гетерогенности белковой цепи и неравномерности упаковки аминокислотных остатков в нативной конформации. [c.301]