Модель двух параллельных конденсаторов

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

Уравнение (27.3) представляет собой выражение для суммарного заряда двух параллельно соединенных конденсаторов, пространство между обкладками одного из которых заполнено молекулами воды, а другого — молекулами органического вещества. Таким образом, в рассматриваемых условиях граница электрод — раствор может быть представлена моделью двух параллельных конденсаторов. В этой модели поверхностного слоя нельзя считать, что на одних участках поверхности электрода находятся только молекулы органического вещества, а на других — только молекулы воды. В действительности молекулы воды и органического вещества более или менее беспорядочно распределены по поверхности. Подставляя уравнение (27.3) в (27.2), получаем [c.129]

Более детальный анализ показывает, что уравнение (27.3), лежащее в основе модели двух параллельных конденсаторов, должно выполняться в условиях, когда эффективная величина электрического момента диполя молекулы отнесенная к средней толщине двойного электрического слоя б р, не зависит от заполнения поверхности органическим веществом [c.131]

Уравнение (27.19) представляет собой выражение для суммарного заряда двух параллельно соединенных конденсаторов, пространство между обкладками одного из которых заполнено молекулами воды, а другого — молекулами органического вещества. Таким образом, в рассматриваемых условиях граница электрод — раствор может быть представлена моделью двух параллельных конденсаторов. В этой модели поверхностного слоя нельзя считать, что на одних участках поверхности электрода находятся только молекулы органического вещества, а на других — только молекулы воды. В действительности [c.138]

Адсорбированные органические вещества оказывают сильное влияние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 77 приведена зависимость адсорбции ионов 50Г и Ыа" от потенциала на Р1/Р1-электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии метанола адсорбция анионов 50Г снижается в широком интервале потенциалов. После окисления адсорбированного метанола она достигает того же значения, которое наблюдалось в отсутствие метанола. Адсорбция катионов Ыа возрастает при адсорбции метанола. Таким образом, т. н. 3. сильно смещается в положительную сторону. Зависимость т. н. 3. от 0 на платине удовлетворительно описывается рассмотренной моделью двух параллельных конденсаторов. [c.144]

Простейшей моделью, описывающей строение двойного электрического слоя в присутствии поверхностно-активных органических соединений, является модель двух параллельных конденсаторов (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин). Согласно этой модели заряд поверхности электрода аддитивно складывается из заряда свободной по- [c.167]

Для алифатических соединений, адсорбция которых независимо от потенциала электрода характеризуется одним и тем же адсорбционным состоянием, хорощее согласие с экспериментальными данными обеспечивает весьма простая модель двух параллельных конденсаторов, впервые предложенная А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Согласно этой модели при заданном потенциале электрода его заряд линейно изменяется со степенью заполнения 0 [c.65]

Таким образом, в рамках модели двух параллельных конденсаторов изотермы адсорбции оказываются конгруэнтными по отношению к потенциалу (изотермы при различных ф подобны друг другу), а зависимость константы адсорбционного равновесия от потенциала электрода выражается формулой [c.67]

Выведем формулу для расчета дифференциальной емкости в рамках модели двух параллельных конденсаторов. В общем случае, когда заряд электрода является функцией потенциала и степени заполнения, имеем [c.68]

Согласно основным уравнениям модели двух параллельных конденсаторов (2.61) —(2.63) [c.69]

Сопоставление рассчитанных и опытных кривых дифференциальной емкости показывает, что лишь для весьма ограниченного числа систем модель двух параллельных конденсаторов обеспечивает количественное согласие. В большинстве случаев, чтобы добиться количественного совпадения расчета и опыта, приходится формально вводить зависимость величины а от потенциала электрода. Если в изотерме (2.45) а = а(ф), то уравнение (2.61) следует заменить на следующее [c.70]

Строгое выполнение модели двух параллельных конденсаторов требует, чтобы п = к=. При этом отношение е/б линейно падает с ростом 0, а отношение aJ /б не зависит от 0. Последнее может явиться результатом компенсации одновременного увеличения б (за счет раздвижения обкладок двойного слоя) и (за счет изменения ориентации диполей) с ростом 0. Конечно, полной компенсации можно ожидать лишь в редких случаях. Однако в первом приближении компенсация представляется весьма естественной. Действительно, найденные по уравнению (2.88) из опытной зависимости а от ф величины параметров пик для многих изученных систем колеблются в пределах 0,6Приближенная компенсация одновременного увеличения б и (Дх с ростом 0 позволяет понять, почему простая модель двух параллельных конденсаторов находится в хорошем согласии с экспериментальными данными по адсорбции ряда алифатических соединений на электродах из 5, р-металлов. [c.71]

Если адсорбция органического вещества на поверхности электрода характеризуется наличием двух адсорбционных состояний, то модель двух параллельных конденсаторов оказывается неприменимой. В этих условиях может быть использована модель трех параллельных конденсаторов, согласно которой [c.72]

Рис. 2.19. Эквивалентная электрическая схема в условиях, когда модели двух параллельных конденсаторов подчиняется плотная часть двойного электрического слоя

Простейшей моделью, описывающей строение двойного электрического слоя в присутствии поверхностно-активных органических соединений, является модель двух параллельных конденсаторов (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин). Согласно этой модели заряд поверхности электрода аддитивно складывается из заряда свободной поверхности и заряда поверхности, полностью покрытой органическим веществом [c.199]

В последнее время появились работы Б. Б. Дамаскина и др., посвященные разработке теории двойного электрического слоя на ртути в присутствии органических веществ. Теория основана на методах статистической термодинамики и дает обоснование изотерме А. Н. Фрумкина. В работах использованы новые модельные представления о строении двойного электрического слоя (модель двух параллельных конденсаторов) учтено изменение строения двойного электрического слоя при адсорбции дипольных молекул, силы межмолекулярного взаимодействия, энтропийный эффект в результате внедрения молекул адсорбата в слой растворителя. [c.383]

Таким образом, данные по влиянию хемосорбированного метанола яа строение ионного двойного электрического слоя на платинированной платине могут быть описаны уравнением модели двух параллельных конденсаторов с учетом сдвига п. н. з., изменения емкости э.д.с. и конкуренцией между адсорбирующимися частицами. [c.45]

Для таких соединений модель двух параллельных конденсаторов, лежащая в основе уравнения Фрумкина, должна быть заменена моделью трех параллельных конденсаторов, заполненных соответственно водой и молекулами адсорбированного вещества в плоском и вертикальном положениях. Однако в настоящее время эта модель может быть использована только для полуколичественных расчетов [77]. [c.62]

В работе [238] предпринята попытка модельного рассмотрения совместной адсорбции ионов и атомов водорода и кислорода. Для расчета зависимости свободного заряда поверхности от потенциала была использована модель двух параллельных конденсаторов. Один из этих конденсаторов моделирует двойной слой на свободной поверхности электрода, а другой — на поверхности, занятой диполями водорода или кислорода. Эта модель позволяет передать характерные особенности Гн +, <Рг-кривых платиновых металлов. [c.87]

Количественная обработка экспериментальных данных по адсорбции алифатических соединений на висмуте показала, что в большинстве случаев модель двух параллельных конденсаторов и изотерма Фрумкина удовлетворительно описывают ад- [c.131]

Для нахождения параметра по уравнению (2) мы рассчитывали зависимость функции фот ф, и средний сдвиг этой зависимости относительно опытной кривой Ig В—ф приравнивали Ig Bq. Таким путем было найдено бо=11,2 л моль. Значения ig В, рассчитанные по уравнению (2), приведены в виде точек кривой 2 (см. рис. 3). Как видно из рисунка, опытная зависимость lgБ Ф хорошо описывается уравнением (2), что указывает на применимость модели двух параллельных конденсаторов. Зависимость ig В—ф в сочетании с уравнением изотермы (I) и уравнением состояния [8] [c.67]

Согласно этой формуле зависимость ф,=о = =о— %=о от 0 тем сильнее отклоняется от линейной, чем больше отношение Ко1С. Этот вывод из модели двух параллельных конденсаторов находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Согласно уравнению (2.43) [c.68]

Рис. 2.18. Зависимость степени заполнения от потенциала, рассчитанная по модели двух параллельных конденсаторов при а =1,6 флг = 0,ЗВ Гл" = 4-10- моль/см2 и следующих значениях ВоСл I — 0,77 2 — 2,56 3 — 7,68

Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

Возражение против простой модели двух параллельных конденсаторов было выдвинуто Парсонсом [19], который показал, что уравнение (14) предполагает подчинение адсорбции наиболее обычным изотермам — изотерме Генри или изотерме Фрейндлиха ). Обе эти изотермы не предсказывают какого-либо предельного значения 0, их использование, следовательно, совместно с уравнением (14) не самосогласовано. Применять это уравнение нужно с осторожностью, так как оно является только приближенным и носит определенно нетермодинамический характер. Аргументы, основанные на уравнении (14), приведенные Дамаскиным в пользу выбора потенциала в качестве независимой электрической переменной (раздел 2,а), теряют до. некоторой степени свою строгость из-за приближенного характера этого уравнения. [c.106]

Влияние органических веществ на адсорбцию ионов. По этому важному вопросу ограничимся обсуждением только прямых адсорбционных данных [247— 252]. На платине в присутствии хемосорбированных частиц НСО при фг<0,7 в адсорбция анионов СГ, Вг и 504 снижается, а адсорбция катионов Ка+ при фг>-0 возрастает. Таким образом, ПУНЗ сдвигается в положительную сторону. Максимальный сдвиг составляет 200 мв. Для подкисленного раствора МаВг между сдвигом ПУНЗ (Афг=о) и степенью заполнения 0 поверхности частицами НСО найдено соотношение, вытекающее из модели двух параллельных конденсаторов [c.89]

Кривые дифференциальной емкости, снятые в раствора.х 1 н. KNO3 с добавками никотиновой кислоты, представлены на рис. 3. В области малых отрицательных потенциалов (<—0,36) в растворах средних концентраций (10- — Ю- Л ) на С —ф-кривых наблюдаются площадки, которые можно связать с изменением ориентации молекул никотиновой кислоты. В присутствии амида никотиновой кислоты в этих условиях площадок нет. Различие в С — ф-кривых, снятых в растворах этих Beuie TB, обнаруживается также в области больших отрицательных потенциалов. Так, в растворах никотиновой кислоты наблюдается рост емкости, но пиков десорбции нет. В присутствии амида никотиновой кислоты наблюдаются небольшие пики, которые, по-видимому, связаны с десорбцией амида. Полученные графическим интегрирование.м кривых дифференциальной емкости ст — ф-зависимости пересекаются с кривой фона практически в одной точке (рис. 4). Это дает основание для проведения расчетов на основе модели двух параллельных конденсаторов. [c.252]

Таким образом, предположение о независимости формы адсорбционной изотермы от потенциала электрода эквивалентно модели двух параллельных конденсаторов [176]. В этих условиях, как было показано выше, для зависимости константы адсорбционного равновесия В от потенциала электрода оказывается справедливым уравнение (17), которое при Со = onst и С = onst можно переписать в виде [c.202]

Для проверки правильности приведенных в таблице параметров на их основе проводился расчет кривых зависимости а от ф [по формуле (10) в [1 ] ], а от ф и С от ф, которые сопоставлялись с экспериментальными данными. Так, сплошные и пунктирные линии на рис. 1 рассчитаны теоретически для двух различных фонов, а точками нанесены значения а, полученные из ширины пиков на С—ф-кривых (после введения поправок на нерав-новесность и на зависимость а от pH раствора), а также по форме адсорбционной изотермы при потенциале максимальной адсорбции. Как было показано в [2 ], С—ф- и а—ф-кривые, рассчитанные по обобщенной модели поверхностного слоя и по модели двух параллельных конденсаторов е учетом произвольной зависимости а от ф, практически Совпадают. Поэтому для всех кислот расчет С—ф- и а—ф-кривых выполнялся более простым вторым методом, подробно описанным в гл. П1 [3]. Хорошее согласие между расчетом и опытом наблюдалось во всех исследованных системах и иллюстрируется рис. 2 на примере -валериановой кислоты. [c.57]

В качестве иллюстрации нз рис. 1 представлены некоторые из полученных С—ф-кривых для кислоты при 25, 50 и 75° С, которые были использованы для определения параметров, входящих в основное уравнение обобщенной модели поверхностного слоя [2]. С этой целью, как и в работе Ц ], вначале на основе стандартных методов обработки С—ф-кривых [5] мы рассчитали эффективные параметры, соответствующие модели двух параллельных конденсаторов с учетом произвольной зависимости аттрак- [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология