Заряд поверхности электрода

В отсутствие последних при положительном заряде поверхности электрода емкость велика, так как двойной слой состоит из сильно деформированных анионов. При смещении потенциала в электроотрицательную сторону деформация ионов уменьшается, т. е. возрастает и соответственно уменьшается величина С (П1.4). Вблизи от потенциала, соответствующего потенциалу незаряженной поверхности, изменения емкости почти не происходит. Как только знак заряда поверхности изменится на противоположный, анионы в двойном слое замещаются катионами. Поскольку радиус катионов больше, емкость снижается. В разбавленных растворах диффузность двойного электрического слоя увеличивается, что выражается меньшими значениями емкости. Кроме того, вблизи потенциала незаряженной поверхности на кривых дифференциальной емкости отмечается минимум, так как в этой области отсутствует действие кулоновских сил и тепловое движение вызывает наиболее сильное раз " вание двойного слоя. [c.104]

Выражение (VII, 209) называется уравнением Липпмана. Оно позволяет определять величину и знак заряда поверхности электрода при разных потенциалах с помощью электрокапиллярных измерений. [c.303]

Диффузный слой простирается далеко внутрь раствора, но в нем можно выделить эффективную часть на расстоянии Я от плоскости Гг. Длина является аналогом радиуса ионной атмосферы в растворе сильного электролита (см. стр. 185). Как и этот радиус, она обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации. Если все заряды эффективного диффузного слоя собрать в тонкий слой на расстоянии h, то они нейтрализуют заряд поверхности электрода. [c.129]

Измерения производят на ртутном капельном электроде (р. к. э.), поверхностное натяжение ртути в котором зависит от его заряда и концентрации раствора. Наклон электрокапиллярной кривой позволяет определить заряд поверхности электрода. В максимуме кривой ст = j(E) (да/дЕ)а. = 0, и, следовательно, [c.310]

Далее, если отсутствует специфическая адсорбция, то в соответствии с теорией Грэма емкость плотного слоя С1 определяется величиной заряда поверхности электрода д и, следовательно, не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что при отсутствии специфической адсорбции гга основании (XV.33) можно вычислить кривые дифференциальной емкости двойного слоя для растворов любого состава из величины С для какой-либо одной концентрации. [c.422]

Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы фо и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, а эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. [c.147]

Другим проявлением дискретной природы специфически адсорбированных ионов может служить характер зависимости адсорбции анионов и катионов от заряда поверхности электрода. Из основного уравнения электрокапиллярности для 1,1-валентного электролита, записанного в виде [c.122]

Кривые зависимости заряда поверхности электрода от потенциала рассчитываются по уравнению (27.3) с использованием соотношений (27.10) и (27.11). Рассчитанная таким образом серия д, фо-кривых (для различных концентраций органического вещества) располагается между предельными д, фо- и д , фо-кривыми (см. рис. 72). Для сопоставления. с опытом использовать д, фо-кривые неудобно, поскольку такие кривые получаются или дифференцированием электрокапиллярных кривых, или интегрированием кривых дифференциальной емкости. Поэтому лучше проводить сопоставление рассчитанных и опытных С, фо-кривых. [c.133]

Для описания свойств двойного слоя в системах, где ориентация адсорбированных молекул органического вещества при 0=1 зависит от заряда поверхности электрода или где происходит совместная адсорбция двух органических веществ, требуются более сложные модели. [c.134]

Итак, одной из особенностей двойного слоя, вызванной дискретным характером адсорбированных ионов, является аномально большой сдвиг т. н. 3. при изменении концентрации ионов в растворе. Другим проявлением дискретной природы специфически адсорбированных ионов может служить характер зависимости адсорбции анионов и катионов от заряда поверхности электрода. Из основного уравнения электрокапиллярности для 1,1-валентного электролита [c.128]

Обычные электрохимические методы изучения двойного слоя не позволяют однозначно выделить из экспериментально определяемого полного заряда д свободный заряд поверхности электрода. Именно поэтому принятая в настоящее время модель двойного электрического слоя исходит из допущения, что на электродах типа ртути, свинца и висмута д=дсв- С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так. например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут [c.197]

Из условия электронейтральности границы раздела следует, что заряд поверхности электрода [c.163]

Простейшей моделью, описывающей строение двойного электрического слоя в присутствии поверхностно-активных органических соединений, является модель двух параллельных конденсаторов (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин). Согласно этой модели заряд поверхности электрода аддитивно складывается из заряда свободной по- [c.167]

В силу электронейтральности заряд поверхности электрода д компенсируется алгебраической суммой зарядов, которые несут поверхностные избытки ионов раствора, а потому [c.135]

Зная п. н. 3. электрода, интегрированием С, -кривых см, уравнение (3.24)1 находят плотность заряда поверхности электрода д. Практически д определяется как площадь под С, -кривой в интервале потенциалов от до [c.176]

Простейшей моделью, описывающей строение двойного электрического слоя в присутствии поверхностно-активных органических соединений, является модель двух параллельных конденсаторов (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин). Согласно этой модели заряд поверхности электрода аддитивно складывается из заряда свободной поверхности и заряда поверхности, полностью покрытой органическим веществом [c.199]

Подробно это явление было изучено в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками. Экспериментально установлено, что для ряда анионов, восстановление которых начинается при потенциалах, соответствующих положительным зарядам поверхности электрода, поляризационная кривая особенно в случае разбав-22 [c.339]

Как на основании уравнения Липпмана можно показать изменение знака заряда поверхности электрода [c.228]

Потенциалом нулевого заряда называется потенциал, при котором заряд поверхности электрода д равен нулю. Это вовсе-не означает, что при этом потенциале отсутствует двойной электрический слой. Двойной электрический слой может быть целиком расположен в электролите. Например, в системе Н К1 при потенциале нулевого заряда строение двойного электрического-слоя схематически можно представить следующим образом [c.231]

Значения потенциала е даны против нормального каломельного, электрода (нкэ). Рассчитать адсорбцию катионов К+ и Вг в 0,1 М растворе КВг при е — —0,50 В (нкэ). Чем можно объяснить, что адсорбция катионов при этом потенциале меньше, чем при е — —0,30 В (см. задачи семинара № 6), хотя положительный заряд поверхности электрода (при е= — 0,30 В) больше [c.251]

Заряд поверхности электрода можно рассчитать по формуле [c.252]

При отрицательном заряде поверхности электростатическое отталкивание будет препятствовать адсорбции анионов и, наоборот, будет усиливать адсорбцию катионов. При положительном заряде поверхности электрода действие электростатических и специфических адсорбционных сил складывается, благодаря чему возрастает адсорбция анионов. Поэтому для определения условий адсорбции при заданном потенциале необходимо знать положение этого потенциала относительно точки нулевого заряда данного металла. Значение этих данных исключительно велико для правильного выбора добавок в электролит, так как они позволяют разграничить области преимущественной адсорбции катионов, анионов и молекулярных веществ. [c.133]

Адсорбция нейтральных органических молекул наблюдается только в определенном интервале потенциалов, лежащем по обе стороны от потенциала нулевого заряда поверхности электрода при определенном удалении от нулевой точки (в обе стороны) происходит десорбция органических молекул. [c.133]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее электроположителен электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распространение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не определяется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е. является ли он катодом или анодом), ни его электродным потенциалом в данных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться предложенной Л. И. Антроповым приведенной, или ф-шкалой потенциалов. Потенциал электрода в ф-шкале представляет собой разность между его потенциалом II данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждеиия металла) и соответствующей нулевой точкой. Потенциал электрода в приведенной шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положение можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка, кадмия н сви1ща из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водоро/ ной шкале), которые в обычных режимах электролиза имеют следующие значения —0,80 В (Ni), —0,80 В (Zn), —0,45 В ( d) и —0,15 В (РЬ). Их потенциалы в приведенной шкале, т. е. заряды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов (см. табл. 11.6) [c.469]

При наличии сильной специфической адсорбции ионов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радуса от поверхности электрода (-ф -потенциал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором. Распределение потенциала в двойном электрическом слое в этом случае схематически представлено на рис. XX, 6. [c.538]

Таким образом, электрокинетические и электрокапилляр-нь(б явления, устанавливая изменение заряда поверхности электрода с изменением электродного потенциала при введении или в отсутствие специфически адсорбирующихся ионов либо молекул, дают определенные представления о строении двойного электрического слоя. [c.101]

Таким образом, наклон электрокапиллярной кривой дает заряд поверхности электрода. В максимуме а, -кривой до1дЕ=0 и, следовательно, д=0. Поэтому положение максимума электрокапиллярной кривой определяет потенциал нулевого заряда. В растворе бинарного электролита при = onst уравнение (VH.18) принимает вид [c.152]

Влияние двойного электрического слоя на стадию разряда подробно исследовано также на примере реакций электровосстановления анионов 8208 , 840 , Fe( N) ", Р1Рд , МпО , ВгО и др. Эти анионы начинают восстанавливаться при положительных зарядах поверхности электродов. Вблизи точки нулевого заряда металла при переходе от положительного заряда поверхности к отрицательному в разбавленных растворах скорость электровосстановления анионов резко уменьшается. На рис, 87 представлены поляризационные кривые восстановления анионов на вращающемся дисковом электроде из амальгамированной меди. При большом избытке посторонней соли поляризационная кривая (кривая /) имеет обычный вид кривой процесса. [c.199]

Если же потенциал сдвигается в сторону, совпадающую со знаком заряда специфически адсорбированных ионов, то рост заряда поверхности электрода приводит в конце концов к преобладанию сил электростатического отталкивания над силами специфической адсорбции и происходит десорбция специфически адсорбированных ионов. Поэтому электрокапиллярные кривые, снятые при одной и той же концентрации для двух электролитов, один из которых поверхностнонеактивен, а другой содержит специфически адсорбирующийся анион, сливаются при достаточно отрицательных зарядах поверхности. При тех потенциалах, где происходит десорбция поверхностно-активных ионов с поверхности электрода, сдвиг ветвей электрокапиллярной [c.151]

Форма кривых дифференциальной емкости резко изменяется при введении в раствор электролита поверхностно-активного органического вещества (рис. 3.22). В области потенциалов вблизи п. н. з. при этом имеет место резкое падение емкости до величин порядка 0,04—0,06 Ф/м . Этот эффект объясняется вхождением в двойной слой молекул органического вещества, что приводит к уменьшению диэлектрической постоянной и увеличению расстояния между обкладками конденсатора. Согласно соотношению (3.91) при таком изменении свойств конденсатора должно происходить уменьшение его емкости. При достаточно больших как положительных, так и отрицательных зарядах поверхности электрода С, -кривые в чистых растворах п с добавками поверхностно-активного органического вещества сливаются, что указывает на десорбцию органических молекул с поверхности электрода. В данном случае имеет место хорошо известный из электростатики эффект втягивания в пространство между обкладками конденсатора в1ещества с большей диэлектрической постоянной. В связи с этим в области высоких зарядов поверхности электрода молекулы поверхностно-активного органического вещества вытесняются из двойнослойного конденсатора молекулами воды, обладающими большей диэлектрической постоянной. [c.177]

На капельном ртутном электроде можно изучать кинетику элект-овосстановления различных по составу и структуре анионов (5аО , 340б , Ре(СМ) ", Pt l4 и др.), поскольку в разбавленных растворах фона при отрицательных зарядах поверхности электрода ток на полярограмме определяется медленностью стадии переноса электрона, и форма поляризационной кривой описывается уравнением (4.19). Участки поляризационных кривых, где ток не зависит от потенциала, отвечают предельным токам, определяемым скоростью массопереноса. [c.235]

При отсутствии специфической адсорбции ионов потенциал ij5o=0, когда заряд поверхности электрода q=Q. Но как следует из уравнения (УП.31), при г )о = 0 кривые фототок — потенциал, измеренные в растворах различной концентрации, должны пересекаться. Таким образом, по пересечению /, -кривых в различных по концентрации растворах поверхностно-неактивного электролита можно определять потенциал нулевого заряда. Полученные этим методом значения < =о для ряда металлов (РЬ, Hg, Bi, d, In) находятся в хорошем согласии с результатами других методов. [c.185]

Из уравнений (УП.49) и (У11.46) следует, что знак потенциала внешней плоскости Гельмгольца совпадает со знаком величины ( + ). Если <7 и 1 имеют разные знаки, а 1 > <7 . то 11зо-потенциал имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности электрода. В этих условиях специфическая адсорбция ионов приводит к перезарядке поверхности. Характерная зависимость потенциала от расстояния до электрода в условиях перезарядки поверхности представлена на рис. VII.24. Явление перезарядки наблюдается при адсорбции большинства поверхностно-активных анионов на положительно заряженной поверхности электрода. [c.194]

Пример 2а. Используя метод численного интегрирования (метод трапеций), определить заряды поверхности электрода д1 и д2, соответствующие потенциалам —0,7 и —1,4 В, если дифффен-циальная емкость двойного электрического слоя на ртути в 0,1 н. растворе СзР имеет следующие значения [c.252]

Задачи этого типа могут быть составлены при использовании таблиц 2а—2г. Причем решение различных вариантов дает возможность установить влияние поверхностно-активного вещества на величину заряда поверхности электрода и зависимость д от потенциала электрода, конце н трации и природы элещролита. [c.252]

Полученные значения гргпотенциала имеют отрицательный знак, так как заряд поверхности электрода отрицателен. il3i = —157,2 мВ при потенциале электрода, равном —1,2 В (нкэ). Рассчитанные приведенным выше методом 11з1-потепциалы в 0,01 н. растворе при разных потенциалах равны [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология