Бромистый водород, вязкость

Независимость температуры начала реакции от времени предварительного освещения и ее слабую зависимость от состава смеси можно объяснить, если предположить, что температура 85—88 К отвечает нижнему пределу интервала размягчения стекла из хлористого аллила и бромистого водорода [395]. В этом интервале происходит резкое изменение ряда свойств системы (теплоемкость, вязкость, тепло- и электропроводность, удельный объем, диэлектрическая проницаемость и др.), которое облегчает инициирование реакции стабилизированными при 77 К активными центрами [393]. В данном случае, по-видимому, основную роль играет уменьшение вязкости системы, приводящее к увеличению подвижности реагирующих частиц. [c.112]

Некоторые реакции замещения в алифатических углеводородах осуществ.пяются под действием катализаторов Фриделя — Крафтса по механизму переноса гидрид-ионов. Пример такой реакции — процесс разветвления полипропилена при полимеризации пропилена в присутствии бромистого алюминия, активированного бромистым водородом [уравнение (П1-1)]. Фонтана [3—5] установил, что полимеризация пропилена при температуре сухого льда и достаточно длительном для катионного процесса времени контакта мономера с катализатором (30 мин) приводит к образованию атактического полипропилена с молекулярным весом до 100 ООО, но обладающего низкой вязкостью. Механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен предложенному Шмерлингом [6] для реакции алкилирования. [c.222]

При изучении реакции полимеризации пропилена и бутепа-1 в присутствии бромистого алюминия было выяснено, что при промотировании реакции бромистым водородом получаются продукты большой вязкости, нежели в реакциях, проводимых в отсутствии промотора. Это особенно ясно выражено в тех случаях, когда реакция проводится при температурах от О до—40° (рис. 14). Исследования других факторов, влияюгцих на процесс, показали, что, в то время как качество полимера лишь в слабой степени изменяется в зависимости от количества взятого катализатора, количество добавляемого промотора в значительной мере влияет на свойства полимерного продукта. При концентращш промотора 0,1% получены более вязкие полимеры, чем при концентрации 0,05%. Максимальное значение индекса вязкости продукта реакшти было получено нри молярном отношении бромистый волород бромистый алюминий, равном 1,5. По мере уменьшения количества загружаемого сырья возрастает вязкость получаемого продукта. В табл. 24 представлены данные, характеризующие влияние добавок полимеров пропилена различной вязкости на свойства двух образцов смазочных масел. [c.383]

Качественным указанием на то, что размягчение стекла из хлористого аллила и бромистого водорода происходит в интервале температур ниже 85 К, служит факт залечивания при температуре 90 К трещин, которые образуются в стекле при 77 К- Область размягчения стекла можно также определить термографически по скачку теплоемкости [396]. Действительно, термограммы, как видно, например, из кривой 2 рис. 5.3, для неосвещенных смесей aHs l и НВг фиксируют слабый эндотермический процесс, начинающийся около 87 К. При малых временах предварительного освещения этот эндотермический процесс предшествует эндотермической реакции. Кинетика реакции в системе в этом случае, по-видимому, определяется плавным снижением вязкости смеси. С увеличением времени освещения заметная скорость реакции должна была бы достигаться при больших значениях вязкости, но из-за быстрого возрастания вязкости наблюдаемый при этом сдвиг температуры начала реакции невелик. [c.112]

Образование молекулярных комплексов происходит в процессе конденсации. В этот момент, очевидно, создаются благоприятные для донорно-акцепторного взаимодействия ориентации молекул, а благодаря быстрому отводу тепла, выделяющегося при конденсации, эти нестойкие соединения успевают стабилизироваться. Молекулярные комплексы НВг-С3Н5С1 устойчивы лишь при весьма низких температурах. При нагревании образца смеси, спектр которого при 79 К имеет полосу поглощения при Я = =283 нм, до температуры 103 К полоса поглощения в спектре необратимо исчезает (см. рис. 5.4, кривая 4). После нагревания замороженных смесей бромистого водорода с хлористым аллилом наблюдается изменение первоначального давления. По-видимому, образование конечных продуктов в стеклообразной смеси, содержащей молекулярные комплексы, происходит при достижении нижней границы интервала размягчения, что сопровождается сильным уменьшением вязкости. Максимальная степень превращения, рассчитываемая по изменению давления, достигает 4%. [c.114]

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118]

Низкотемпературной границы интервала размягчения стекла из хлористого аллила п бромистого водорода. Область размягчения определяли термографическим методом по эндотермическому скачку теплоемкости, наблюдаемому при температуре —187°С. В интервале размягчения стекол происходит изменение таких свойств системы, как теплоемкость, вязкость, удельный объем и т. д. В данном случае основную роль, по-видимому, играет уменьшение вязкости системы, приводящее к резкому увеличению подвижности реагирующих частиц и облегчающее инициирование реакции за счет стабилизированных при температуре —196°С активных центров. При наличии в системе комплексов естественно предположить, что развитие цепи при температуре —184°С осуществляют вдоль цепочек из ориентированных диполей СзНзС и НВг. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология