Вязкое течение полимеров

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (1к статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров АЕр

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

ЦИИ эффективных цепей [42]. Очевидно, в области малых концентраций поперечные связи препятствуют вязкому течению полимера и тем самым способствуют ориентации цепей и возрастанию прочности. Но, начиная с некоторой концентрации эффективных цепей, подвижность звеньев ограничивается, вследствие чего сопротивление разрыву уменьшается (рис. 3). [c.543]

ОСОБЕННОСТИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ СДВИГЕ И РАСТЯЖЕНИИ [c.175]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Аномальные эффекты вязкого течения полимеров [c.158]

Составляющие скорости деформации при вязком течении полимеров [c.163]

Вероятность обратного процесса (перехода сегментов из свободного состояния в упорядоченное) зависит от значений напряжения или скорости течения, так как течение увлекает оторвавшиеся сегменты и тем самым препятствует обратному процессу — прилипанию к микроблокам свободных сегментов. В результате среднее число свободных сегментов с увеличением Р возрастает и ri уменьшается. При этом и от Р практически не зависит, так как определяется не числом элементов надмолекулярной структуры, а их природой. Следовательно, напряжение влияет не на энергию, а на энтропию активации вязкого течения полимера. [c.165]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярных цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного на пряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем ско рость деформации перестает зависеть от времени (рис. V. 16) Установление стационарности указывает на завершение релакса ционных процессов развития высокоэластической деформации Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением. [c.153]

Бредфорд с сотр. [203, 224] полагают, что пленкообразование происходит вследствие испарения воды и вязкого течения полимера, причем движущей силой коалесценции частиц является поверхностное натяжение полимера. Браун [206], исследовав пленкообразование при высушивании слоев полимерных дисперсий, пришел к выводу, что для коалесценции частиц необходимо, чтобы сумма сил поверхностного натяжения полимера, капиллярного давления воды, притяжения Ван-дер-Ваальса и гравитации была больше сил сопротивления сфер деформации и кулоновского отталкивания. Наиболее существенным из перечисленных сил Браун считает силу капиллярного давления, обусловленную поверхностным натяжением на границе вода - воздух и силу сопротивления сферы деформации, Пренебрегая остальными силами, автор формулирует условие спекания в виде неравенства. Пленкообразование считается возможным как при вязкотекучем, так и при высокоэластическом состоянии полимера, но только в том случае, если в системе присутствует капиллярная влага. [c.127]

Для одноосной деформации вязкого течения полимера под действием напряжения о со скоростью и закон течения имеет вид [c.228]

Выражение (У.4а) выводится также из рассмотрения процесса разрушения как реакции, аналогичной вязкому течению полимера. Сравнивая его с уравнением (V. ), замечаем, что [c.228]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ [c.70]

МИ состояниями сГв и Ор. При относительно высоких температурах для полимера в высокоэластическом состоянии наблюдается диаграмма растяжения (кривая 3), напоминающая кривую растяжения пластичного металла. В качестве предельного напряжения здесь вводится предел пластичности ап, выше которого наряду с нарастанием высокоэластической деформации наблюдается и вязкое течение полимера. [c.63]

Общий интересный вывод из представленных таблиц заключается в том, что доказано существование истинного вязкого течения полимеров, подчиняющегося в первом приближении закону [c.262]

В ряде работ [43—45] было показано, что наиболее полно процесс вязкого течения полимеров в зазоре между валками описывается гидродинамической теорией. Преимущества и недостатки этой и других теорий довольно подробно рассмотрены и проанализированы в работах [45—47], На основе гидродинамической теории выполняются расчеты распорных усилий, крутящих моментов, мощности и других параметров валковых машин. [c.240]

Приведенный выше анализ основан на предположении, что поведение цилиндрической заготовки описывается выражениями (15.5-5) и (15.5-6). Как показано в разд. 6.8, вязкое течение полимера возможно только, если скорость растяжения ниже критической, равной ё = (2>ьп1ах)Поскольку скорости растяжения в процессе раздува велики, то анализ Денсона [39] справедлив лишь для высоких температур расплава, когда времена релаксации малы. [c.582]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Методы исследования реологических свойств полимеров Влияние молекулярной массы на вязкость полимеров Аномальные эффекты вязкого течения полимеров ф Энергия активации вязкого течения полимероЕ Составляющие скорости деформации при вязком течении полимеров [c.154]

Энергия активации и вязкого течения полимера обычно определяется из наклона прямых в координатах lgтl 1/Г, если считать [c.160]

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полнмеро [c.164]

Для характеристики реологических свойств расплава полимера обычно используют кривые течения и вязкости, получаемые при раз-личньгх температурах и представляющие собой зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига и вязкости от напряжения и скорости сдвига [2, 3]. На практике для оценки технологичности переработки термопластичных полимеров применяют также показатель текучести расплава (ПТР) или индекс расплава, определяемый методом капиллярной вискозиметрии. Использование этого показателя удобно тем, что на основании значений ПТР могут быть рассчитаны другие параметры вязкого течения полимера [1, 3]. [c.32]

Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль вы-сокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение [8 6.7]. [c.165]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

Перемещение поршня моделирует изменение вязкого течения полимера. В результате внутримолекулярных движений цепи при ео= = onst напряжение в полимерном образце уменьшается от а до [c.123]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

Каузман, Эиринг [13] и Кистлер [14] предполагали, ч-го вязкое течение полимеров с длинной цепной молекулой является активируемым процессом, в котором единицей течения являются, вероятно, отрезки цепи в 25—30 атомов углерода, а не целая молекула. [c.389]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]