Характеристическое время метода

Таким образом, характеристическое время метода можно определить как величину, обратно пропорциональную частоте [c.12]

Характеристическое время метода ЯМР (временная шкала) охватывает диапазон от 10- до 10- с. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга [c.40]

Как можно определить характеристическое время метода [c.16]

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Характеристическое время метода ЭПР много меньше, чем ЯМР, и для изучения методом ЭПР доступны процессы с относительно низкими энергиями активации. [c.66]

Характеристическое время метода............ [c.265]

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ ВРЕМЯ МЕТОДА [c.11]

Характеристическое время метода может быть найдено по данным табл. 1 и уравнениям (9) и (11). [c.13]

Реально (в эксперименте) может наблюдаться меньшее число экспоненциальных членов. Это прежде всего связано с методическими особенностями регистрации кинетической кривой. Так, при использовании наиболее распространенного спектрофотометрического метода необходимы заметные спектральные различия компонентов реакции. Кроме того, существенные ограничения накладывает временная разрешающая способность установки. Экспериментально определить характеристическое время можно лишь при условии, что оно превышает мертвое время используемой аппаратуры. Эти ограничения приводят к тому, что наблюдаемое на опыте число экспоненциальных членов позволяет оценить лишь минимальное число промежуточных соединений, принимающих участие в реакции. [c.204]

Характеристическое время данного метода измерения определяется временем жизни возбужденного состояния Д/ = т, образующегося при поглощении соответствующего кванта энергии. В спектральных измерениях информация о величинах А/ заключена в параметре естественной (т. е. освобожденной от аппаратурных факторов) ширины линии Ду. Последняя в силу действия принципа неопределенности (см. разд. 1.2) [c.460]

Таблица 12.1. Характеристические времена различных физических методов

И. Б. Берсукер [27, 28] показал, что для понимания подобных явлений требуется более детальное и глубокое рассмотрение. Здесь нам хотелось бы отразить по крайней мере смысл этих идей. В системах, не находящихся под внешним воздействием, ян-теллеровские искажения динамичны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии. Обнаружим ли в эксперименте такой динамический эффект Яна-Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметричной конфигурации. Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом. [c.307]

С позиций используемых для изучения реакций кинетических методов реакции условно делят на медленные (скорость измеряется обычными методами) и быстрые (скорость измеряется одним из методов изучения быстрых реакций) характеристическое время первых - больше 100 с, вторых - меньше 10 с. [c.31]

Главное в химических методах - чтобы характеристическое время получения нужного радикала было значительно меньше времени реакции данного радикала с конкретным реагентом. [c.135]

Одним из основных применений методов количественного анализа функциональных групп является определение числа интересующих групп в молекуле анализируемого соединения. Часто подобную информацию можно получить из данных анализа по временам удерживания аналогичных соединений или по данным анализа по временам удерживания углеродного скелета молекулы данного соединения и содержащихся в нем функциональных групп. Несмотря на то что в данной ГХ-системе каждое соединение имеет свое характеристическое время удерживания, эта величина оказывается невоспроизводимой в различных лабораториях и даже в той же лаборатории месяцем позже. Однако отношение времен удерживания данного и стандартного соединения (называемое относительным временем удерживания) воспроизводимо с высокой [c.437]

В исследовательской практике метод открытой проточной системы обычно используют для определения константы скорости взаимодействия веществ А и В, если реакция происходит довольно быстро, а экспериментатор не располагает методом контроля концентрации веществ с постоянной времени, меньшей, чем характеристическое время реакции. [c.56]

Эффективным методом изучения кинетики реакций (и промышленной реализации таких реакций) является проведение реакций в условиях потока. Этим методом можно изучать реакции, для которых характеристические времена лишь в разы превышают время смешения реагентов (10 с для реакций в растворах). [c.75]

В равной мере отсутствует научно обоснованный систематический метод определения лимитирующей стадии процесса. Вместо него существует набор отдельных приемов проверки того, удовлетворяет ли данный случай характерным признакам протекания процесса данного типа. Ни доказательств единственности найденного положительного ответа, ни указаний на то, что надлежит делать в случае отрицательного ответа, этот метод единичных проб не содержит. Особенно затруднительна расшифровка в случае протекания процесса в смешанной (переходной) области, когда характеристические времена отдельных стадий соизмеримы. [c.119]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Менее соответствует идеальному варианту показанный на рис. 7.3, в типичный профиль ввода, наблюдаемый на практике, хотя размер хвоста и характеристическое время задержки (т, / см. рис. 7.3, в) варьируют в зависимости от метода ввода [c.381]

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

Интенсивность спектра зависит от концентрации вещества, что дает основу для проведения количественного анализа по ИК и КР спектрам. Качественные и количественные определения этими методами возможны как в статике, так и в динамике. Поэтому методы колебательной спектроскопии широко используют в исследованиях различного рода равновесий, в том числе очень быстрых, и кинетики реакций. Диапазон частот или характеристическое время методов колебательной спектроскопии таковы, что они позволяют фиксировать и изучать находящиеся в равновесии молекулярные состояния, время жизни которых составляет >10 с. Это относится к быстрым обменным процессам, конформациоииым равновесиям и т. п. [c.171]

Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных молекулярных форм, таких, как таутомерные, конформационные или поворотно-изомерные, адсорбционные, координационные при различных процессах ассоциации и комилексообразования, включая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристическое время методов колебательной спектроскопии таково, что при времени жизни какого-то молекулярного объекта (состояния) больше 10 " с этот объект может данными методами идентифи-дироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характеризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения порядка нескольких или даже десятков кДж/моль. [c.254]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Если молекула диамагнитного вещества (молекулы в основном состоянии, которое синглетно, не имеют неспаренных электронов 5 = 0) может иметь возбужденное триплетное состояние (два неспаренных электрона приводят к суммарному электронному спину 5=1), время жизни которого больше характеристического времени метода, то можно регистрировать спектр ЭПР молекул в этом состоянии, как для обычных парамагнитных частиц. В магнитном поле происходит зеемановское расщепление триплетного состояния на три подуровня, как показано на рис. П1.8, а. Два возможных по правилу отбора Д/П5 = 1 перехода, также указанных на рисунке, происходят с одинаковым изменением энергии (т. е. частотой V или значением индукции В постоянного поля), и в спектре ЭПР будет наблюдаться один сигнал. [c.63]

Методом низкотемпературной мессбауэровской спектроскопии удалось зафиксировать и изучить неустойчивый при комнатной температуре тетрахлорид ксенона. При температуре 4,2 К время жизни ХеС14 по крайней мере сравнимо с характеристическим временем метода. В ионах 1С14 иод дает р-излучение и осуществляется переход в эХеСЦ. За время мессбауэровского перехода сохраняется плоская квадратная конфигурация и в спектре наблюдается квадрупольное расщепление. [c.127]

В табл. 12.1 приведены характеристические времена различных физических и физико-химических методов, применяемых при исследовании динамики структурно нежестких соединений. [c.462]

В таких методах, как дифракция рентгеновских луче , электронов и нейгронов, частота излучения имеет очень высокие значения и характеристические времена т составляют я 10 с, что намного меньше, чем время, требушое для любой молекулярной перестройки, и даже еньше, чем периоды нормальных колебаний отдельных связей молекул Поэтом прк помошк данных методов можно [c.462]

Для изучения порфиринов в нефтях применяются методы электронной спектроскопии и масс-спектрометрии в сочетании с различными экстракционно-хроматографическими методами выделения и очистки порфириновых концентратов [44, 55]. Наиболее широко распространен в настоящее время метод определения концентрации порфиринов в нефтях по спектрам поглощения в видимой области. Спектр поглощения металлопорфиринов в ближней ультрафиолетовой и видимой области содержит труппу характеристических полос, анализ которых позволяет количественно определить содержание в нафтидах различных типов металлокомплексов. К ним относятся полоса Соре (390—410 нм), р-полоса (510 нм для никелевого, 530 нм для ванадилового комплексов), а-полоса (550 нм для никелевого и 570 нм для ванадилового комплексов). Часто наблюдается сдвиг полос поглощения в ту или другую сторону на 5—10 нм. [c.267]

НИИ спектрофотометрического метода регистрации необходимы заметные спектральные различия компонентов реакции. Существенные ограничения накладывает также временная разрещаюЩая способность установки. Экспериментально определить характеристическое время можно, если оно превышает мертвое время используемой аппаратуры. Эти ограничения приводят к тому, что наблюдаемое на опыте число экспоненциальных членов позволяет оценить лишь минимальное число промежуточных соединений, принимающих участие в реакции. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология