Время превращения частиц, характерное

Весьма полезным для понимания 8 1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (К—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. [c.186]

Модель идеального смешения применима при выполнении условий Тс <С т, Тпр Тс, где Тс — характерное время смешения т — среднее время пребывания частиц в аппарате Тпр — характерное время превращения частиц (например, время достижения частицей заданного состояния — влажности, относительной массы, химического состава и т. д.). [c.47]

Газовая смесь в реакторе состоит из буферного газа М, реагентов А (либо А и В) и молекул С, которые эффективно поглощают лазерное излучение. Поглощаемой энергии должно хватить, чтобы нагреть газ равновесно до нужной температуры. При этом необходимо обеспечить такие условия, чтобы колебательно-поступательная релаксация возбужденных частиц происходила быстрее, чем реакция частиц А и В. Если обозначить через XI характерное время И-Г-релаксации молекул С при столкновениях с М, А и В, а через х - характерное время тепловой релаксации газа за счет столкновения с поверхностью реактора, то должно выполняться условие Х] Х2- Тогда через время газ примет равновесную температуру Т, которая будет иметь определенное распределение по диаметру реактора. Молекулы А и В будут претерпевать химические превращения в реакторе, имеющем определенное распределение температуру по геометрии реактора. Если обозначить через тз характерное время химического превращения молекул А, то для проведения реакции в близких к изотермическим условиям должно выполняться условие тз Х2- [c.113]

В последнее время интерес к химии частиц в отдельных квантовых состояниях все возрастает. Основные экспериментальные результаты в этой области получены следующими методиками импульсный фотолиз, исследование свечения в разрядных трубках (особенно в инфракрасном диапазоне) и скрещенные молекулярные пучки. Одна из основных проблем — определение характера выделения энергии в химической реакции и распределения этой энергии по внутренним степеням свободы продуктов. Аналогично в.фотохимии очень важно знать распределение энергии в акте фотодиссоциации. Настоящая глава почти полностью посвящена процессам обмена энергией без химических превращений, и эти процессы в то же время представляют собой простейшие кинетические системы. Кинетика процессов обмена энергией должна самым непосредственным образом учитываться при исследовании распределения энергии в химических реакциях. Примеры, рассмотренные в разд. 4.9 и 4.10, имеют теоретические и эмпирические особенности, характерные для обычных химических реакций и фотохимических процессов. Квантовомеханические и классические теоретические оценки позволяют заключить, что в реакции, сопровождающейся уменьшением размеров [c.308]

В плазмохимических системах реальная ситуация оказывается иной, поскольку начальное распределение скоростей частиц может быть не максвелловским, а заселенность квантовых состояний — не больцмановской начальное распределение нарушается химической реакцией, причем вновь возникшее распределение в свою очередь влияет на скорость реакции различные взаимодействующие частицы могут иметь разные по форме и средней энергии функции распределения при описании химических реакций нельзя пренебрегать физическими (излучательными и другими, не сопровождающимися химическими превращениями) переходами между квантовыми состояниями молекул, поскольку характерные времена химических и физических превращений близки. [c.354]

Поскольку в неравновесной плазмохимической системе уравнение Аррениуса теряет смысл, то в плазмохимической системе тлеющего разряда можно выделить две подсистемы легкие частицы — электроны и тяжелые частицы — возбужденные, ионизованные, диссоциированные, нейтральные. Существенно, что температура электронов значительно выше таковой тяжелых частиц. Следовательно, основное активирующее действие в такой системе оказывают высокоэнергетические электроны. Это проявляется и в специфике химических превращений, характерных для тлеющего разряда. Так, в катодной области разряда постоянного тока могут быть получены концентрации окиси азота, термодинамически соответствующие температуре 3000 К, в то время как температура газа в разрядной системе не превышает 350 К. [c.56]

Через сходные стадии проходит и термическое разложение твердых тел. Во всех этих случаях характерны своеобразные эффекты действия на расстоянии. Благодаря сравнительно большой подвижности экситонов, дырок и электронов преодолеваются трудности выхода на поверхность частиц, образующих решетку. В последнее время представление об активном участии дефектов в химических реакциях твердых тел приобретает все больше сторонников [52]. Решающее значение сыграли результаты исследования влияния корпускулярного и жесткого фотонного (7, X) излучения на химические превращения [c.31]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул (число атомов более двух) включают две стадии - активацию молекулы ХУ2 при столкновении с другими частицами и спонтанное превращение этой молекулы (распад или изомеризация). Спонтанное превращение молекулы ХУ2 происходит тогда, когда запас внутримолекулярной энергии достаточен для преодоления энергетического барьера реакции. Режим мономолекулярной реакции зависит от соотношения между характерными временами каждой стадии это определяет различия в протекании мономолекулярных реакций при низких и высоких давлениях газа и в переходной области по давлению. При низких давлениях более медленной и поэтому определяющей стадией является активация молекулы при этом реакция идет по второму порядку (ХУ2 + М ХУ+2+М, ХУ2 + М 4X2 + М). При высоких давлениях наоборот — активация протекает намного быстрее, чем спонтанное превращение, так что скорость реакции определяется спонтанным превращением и, следовательно, реакция идет по первому порядку (ХУ2 -> ХУ+2, Х 2 УХ2). В переходной области по давлению времена протекания обеих стадий сравнимы друг с другом, и реакция характеризуется дробным порядком п (1 п 2). [c.221]

П. т. процессов с участием конденсир. фазы существенно сложнее по сравнению с газофазными процессами. При использовании порошков или капельно-жидких реагентов смеситель должен обеспечивать равномерное распределение их в потоке плазмы. Глубина превращения частиц определяется не только простраиств. распределениями т-ры и состава плазмы и физ. св-вами обрабатываемого материала, но и распределениями частиц по скоростям и размерам, формой частиц и др. Характерные времена физ.-хим. превращений в конденсир. фазе намного превышают времена газофазных процессов, поэтому лимитирующими стадиями суммарного процесса являются фазовые переходы (плавление, испарение, возгонка). Для обеспечения необходимого времени контакта твердых частиц с плазмой применяют разл. реакторы с кипящим слоем, с интенсивной рециркуляцией, электродуговые с малыми линейными скоростями плазмы. [c.554]

При указанных энергиях электронов возрастает число их неупругих столкновений с тяжелыми частицами, приводящих к хим. р-циям (в т.ч. к ионизации) и возбуждению частиц по виутр. степеням свободы, гп. обр. электронным. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохим. р-ций. Скорости р-ций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов превышают, как правило, скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость хим. превращения лимитируется именно стадией образования. В лаб. установках низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в к-ром она генерируется, и при пониж. давлениях характерные времена диффузии частиц к стейкам сосуда сближаются с характерными временами хим. р-ций. В результате роль гетерог. физ.-хнм. процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохим. р-ций. [c.555]

С молекулярно-кинетической точки зрения агрегатноесостояние вещества определяется интенсивностью молекулярного движения, которое зависит от величины кинетической энергии и сил взаимного притяжения между частицами. Жидкость в условиях, близких к превращению в кристалл, обладает периодической структурой, похожей на структуру кристаллических решеток твердого тела. Наличие у жидких тел периодической структуры подтверждается тем, что теплоемкость жидкости и теплоемкость твердого тела вблизи температуры кристаллизации близки. Есть основание полагать, что частицы жидкости совершают колебательное движение около некоторых положений равновесия, находясь в окружении других таких же колеблющихся частиц. Характерно для жидкостей, что положение равновесия не постоянно, как у твердых тел, а время от времени меняет свое место. Молекулы жидкости скачкообразно перемещаются от одного положения равновесия к другому. Благодаря этому жидкость обладает определенной текучестью. Из сказанного следует, что во многих местах жидкости в какой-то момент ряд частиц располагается друг в отношении друга в каком-то определенном порядке., [c.138]

Как синглетные, так и триплетные частицы в возбужденном состоянии могут подвергаться химическим реакциям, однако это более характерно для триплетных состояний просто потому, что они, как правило, имеют намного большее время жизни. Возбужденные синглетные частицы, время жизни которых в большинстве случаев не превышает 10 ° с, претерпевают одно из физических превращений, описанных выше, прежде чем успевают вступить в химическую реакцию. Поэтому фотохимия является в основном химией треплетных состояний [29]. В табл. 7.6 [30] приведены возможные типы химических превращений воз- [c.316]

Роль иоиов и различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишко.м больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10 эВ-см -с , типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации 6-10 с, тогда как характерное время р-ции А + В - продукты при [В] = 2,5-10 см т,. 4-Ю с. Величины т, и т, становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении. мощности дозы на 10 порадков. Поэтому практически любые радиациошю-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности ионизация-ионно-молекулярная р-ция-рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). [c.270]

Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к лальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [c.139]

Ацилирование аминов карбоновыми кислотами является по существу реакцией, обратной гидролизу амидов, и поэтому можно ожидать, что она будет проходить через тетраэдрический интермедиат, характерный для реакции гидролиза схема (И) (ср. разд. 9.9.3.1). Моравец и Отаки [31] предположили, что активными частицами являются амин и анион карбоновой кислоты, однако более вероятной представляется кинетически неразличимая атака аниона амина на свободную карбоновую кислоту. Применявщаяся ранее стандартная препаративная методика заключалась в нагревании эквимольной смеси кислоты и амина (т. е. алкил- или ариламмониевой соли кислоты) в присутствии или в отсутствие растворителя [32]. Однако использование таких катализаторов, как эфират трифторида бора [33], 2-галоген-1-метилпиридиний-иодид [34] и различные фосфорорганические соединения [35], позволило в последнее время получить хорошие выходы амидов в довольно мягких условиях, а в случае нереакционноспособных кислот устранило необходимость превращения этих кислот в галогенангидриды. [c.395]

Необходимая для применения усилителей переменного тока частота модуляции обычно не превышает 100 гц (она ограничена сверху шириной полосы пропускания потенциостата, который используется для поддержания постоянного потенциала фотоэлектрода). Для исследования релаксационных процессов, как следует из оценок (см. главу 3), частота модуляции должна быть существенно выше. Действительно, при исследовании объемных реакций с участием акцепторов или продуктов их превращений характерное время процесса по порядку величины составляет 1/ аСа (са — концентрация акцепторов). Например, при /сд = = жолъ -л-сек и са = 10- моль/л характерное время б.лиз-ко к 10- сек. Возвращение не захваченных акцепторами сольватированных электронов на электрод происходит еще быстрее — за время порядка х1/Ве, где — средняя длина сольватации Ве — коэффициент диффузии сольватированного электрона. При Хд = 10 10 см VI Ве 5-10 см 1сек время возвращения не превышает 10 сек. Таким образом, при исследовании процессов с участием указанных выше частиц частота переменного сигнала должна составлять 10 —10 гц. [c.20]

Современные плазмохимические процессы (и, в частности, ряд многотоннажных промышленных процессов) организуются, как правило, таким образом, что потоки плазмы и сырья вводятся в плазмохимический реактор раздельно [1—3]. Для того чтобы достигнуть желаемого результата — провести в реакторе химическую реакцию, необходимо прежде всего перемешать сырье с плазмой. При этом по самой суш,ности химршеской реакции требуется, чтобы молекулы реагентов находились в непосредственном контакте. Это означает, что сырье должно быть перемешано с плазмой до молекулярных масштабов независимо от того, является ли плазма реагентом или только энергоносителем, поскольку перенос энергии от частиц плазмы к молекулам реагента происходит также на молекулярном уровне. Одной из характерных особенностей плазмохимической технологии является использование весьма высоких температур — от2-10 до (10—15)-10 °К. При таких температурах скорости химических реакций возрастают настолько, что характерные времена этих реакций становятся сравнимыми с характерными временами процессов переноса. Поэтому в процессе перемешивания реагента с плазмой, характерное время которого становится сравнимым по величине с характерным временем химических реакций, реагент может испытывать значительное превраш,ение. Для сокращения времени перемешивания последнее производят в условиях интенсивной турбулентности. Однако и в этих условиях время перемешивания остается еще достаточно большим для того, чтобы реагент в процессе перемешивания испытывал заметное превращение. При расчетах, моделировании и оптимизации плазмохимического реактора необходимо учитывать степень этого превращения, которая определяется геометрическими и гидродинамическими особенностями реактора-смесрхтеля. Следовательно, возникает необходимость рассчитывать степень превращения данного реагента в процессе его турбулентного перемешивания с плазмой в условиях, когда характерные времена химического превращения и физического процесса турбулентного перемешивания сравнимы по величине между собой. Эта задача неновая и возникает всякий раз, когда приходигся иметь дело с быстрыми и очень быстрыми химическими реакциями, нанример при расчете процессов горения в турбулентных потоках, определении параметров баллистических следов, остающихся за телами, перемещающимися с большими скоростями в газах и жидкостях, и определении констант скоростей биохимических реакций в растворах [4, 5]. [c.198]

Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 10 л/(моль с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых. [c.340]

Характерное время химических превращений может изменяться в широких пределах в зависимости от механизма реакции. Так, при реакциях ударного типа (рикошет, срыв, обмен атомами и т.п.) оно может быть близко к характерному времени поступательной релаксации (при малых значениях энергии активации) если же реакции протекают с участием возбужденных или заряженных частиц, то их характерное время может достигать значений времен релаксации заселенности соответствующих частиц, т. е. Ткол1 Тэл или Т он. [c.15]