Колебания поворотная изомерия

Частоты колебаний поворотных изомеров молекулы 1, 2-дихлорэтана [c.269]

Для отнесения частот в спектре аллилгалогенидов и металлилхлорида Пентиным с сотр. [58, 62] произведен расчёт нормальных колебаний поворотных изомеров аллилбромида и металлилхлорида, отличающихся друг от [c.653]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Равносильным понятию о поворотных изомерах будет представление о заторможенном вращении СНз-групп в этане колебания возможны, но не все повороты равновероятны. Традиционный же пример с раздвижением метальных групп в молекуле ° диметилацетилена НзС—С = [c.31]

Более отчетливая картина проявления поворотных изомеров в спектрах хлорацетона наблюдается в области колебаний, происходящих с участием связи С—С1 (800— [c.55]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

Значительно реже реализуется обратный случай, когда число наблюдаемых полос превышает произведение Ы. Такая ситуация возникает при двух обстоятельствах или вследствие резонанса Ферми одного из гон-колебаний с каким-либо близлежащим обертоном молекулы, интенсивность которого вследствие того же резонанса становится сопоставимой с интенсивностями полос основных Гон Колебаний, благодаря чему он оказывается неотличимым от последних (см. гл. II, п. 5), или в результате того, что у некоторых молекул могут возникать поворотные изомеры, не ожидаемые при постановке опыта. Такие явления отмечаются при изучении разбавленных растворов КОН-соединений в инертных растворителях [163, 1711. [c.64]

Но возможны и промежуточные благоприятные конформации, с менее глубокими минимумами при ф 120° и 240°. Они вполне реализуемы и называются гош-(свернутыми) конформациями, причем иногда правая и левая гош-конформации не вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной модели тепловое движение представляет собой не крутильные колебания, а последовательность перескоков между тремя поворотными изомерами — одним транс- и двумя гош-. [c.41]

Конечно, в действительности происходят флуктуации — крутильные колебания около значений ф, отвечающих поворотным изомерам. Однако их можно не учитывать, так как эти колебания, будучи случайными, в среднем компенсируют друг друга и не влияют на усредненные свойства цепей. [c.70]

С несколько иных позиций подходит к вопросу высокоэластического состояния М. В. Волькенштейн, рассматривая различные конформации как поворотные изомеры с одной и той же энергией. Гибкость цепи связывается с перераспределением отдельных звеньев за счет их поворотов, при которых преодолеваются потенциальные барьеры внутреннего вращения. Чем легче происходит это перераспределение, тем меньше высота барьера. Одни поворотные изомеры соответствуют более вытянутой цепи, а другие — менее вытянутой или свернутой. При повышении температуры ускоряется переход одного поворотного изомера в другой, вследствие чего цепь становится более гибкой. По всей вероятности, в реальных полимерах при малых высотах потенциального барьера преобладает механизм Волькенштейна, а при более высоких — механизм ограниченных вращательных колебаний. [c.380]

Ввиду того, что внутреннее вращение при поворотной изомерии носит характер крутильных колебаний внутри потенциальных ям с довольно редкими перескоками между потенциальными ямами для различных поворотных изомеров, при расчетах 1, как и при расчетах [25, 32—35], газ, состоящий из таких молекул с поворотной изомерией, приближенно можно рассматривать как смесь поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. В соответствии с этим в классических выражениях для Ql и Qf полные пределы изменения углов внутреннего вращения а ,. . ., (от О до 2л) можно разбить по пределам изменения этих углов, соответствующим отдельным поворотным изомерам. В этом случае [c.232]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Впервые модельные представления о механизме гибкости цеп-пой молекулы выдвинули Бреслер и Френкель [13]. Они считали, что атомы в цепи совершают крутильные колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Впоследствии предполагалось, что такие колебания совершаются около любых поворотных изомеров мономерного звена. [c.20]

Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е , то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис- и тра с-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения (до 10 раз в 1 сек.) при этом, поворотные изомеры с наиболее высокими Ед преобладают. Для простоты в дальнейшем мы рассматриваем только свободное вращение звеньев (гибкие цепи), или ограничение вращения колебаниями около одного положения равновесия (жесткие цепи). [c.223]

Из таблицы следует, что для поворотных изомеров С—S—С-валентные колебания могут иметь несовпадающие значения частот как симметричные, так и антисимметричные С—S—С-валентные колебания могут вызывать полосы значительной интенсивности. Следовательно, в спектрах сложных молекул должны присутствовать не одиночные полосы С—S—С-валентных колебаний, а группы полос, что нами и наблюдалось. [c.162]

Задачи расчета адсорбционных равновесий методами молекулярной статистики требуют установления характеристик движения адсорбированных молекул колебаний относительно адсорбента и вращения на поверхности. Кроме того, часто необходимо получить сведения об изменении геометрической структуры адсорбированных молекул (например, о соотношении количеств поворотных изомеров) и указания на их ориентацию по отношению к поверхности. В случае прочной специфической, но еще молекулярной адсорбции устанавливается тип связи (например, водородная связь, взаимодействие диполей молекулы с ионами поверхности и, т. п.) и геометрия адсорбционного комплекса. В случае хемосорбции и поверхностных реакций обычно ставится задача установления структуры образующегося поверхностного соединения. [c.33]

На основании расчета скелетных колебаний для различных поворотных изомеров установлено, что в жидком состоянии имеются по крайней мере три поворотных изомера. При кристаллизации остается только один поворотный изомер, соответствующий гош-конформации. [c.176]

Молекула пропана, например, не может иметь поворотных изомеров, молекула бутана уже имеет таковые. Особенности строения — характер разветвления цепи в молекулах высших парафинов — также сопровождаются появлением возможности большего или меньшего числа поворотных изомеров и наличием крутильных колебаний отдельных групп вокруг осей, соответствующих ординарным связям. [c.315]

В молекулах цикланов возможности поворотной изомерии и крутильных колебаний в значительной степени ограничены циклическим строением. [c.315]

Возможность спектроскопического исследования поворотной изомерии основывается прежде всего на том, что частоты внутримолекулярных колебаний имеют относительно большие значения — порядка 1012— 014 сек." Грубо говоря, за время жизни поворотного изомера, имеющее порядок величины 10 сек. (стр. 86), молекула успевает нроколебаться от сотен до десятков тысяч раз. Этого времени достаточно для того, чтобы молекула дала свой колебательный спектр. В шкале времени внутримолекулярных колебаний поворотные изомеры существуют достаточно долго. Все это справедливо, конечно, при температурах, более низких, чем высота барьеров, деленная на газовую постоянную Л. [c.96]

Гибкость макромолекул, для которых к < Ю нм, проявляется преимушественно как поворотная изомерия (ротамерия). Для полимеров с к > 40 нм конформационные переходы реализуются в результате суммирования малых колебаний валентных углов и углов внутреннего врашения. [c.88]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Предварительно заметим, что, кроме названных выще естественных колебательных координат, в теории колебаний многоатомных молекул употребляются и линейные комбинации этих координат Это делается как в том случае, когда необходимо учитывать симметрию молекулы, так и в том случае, когда необходимо охшсать движение одновременно большого числа атомов относительно друг друга Такая ситуация может, в частности, возникнуть при описании вращений одной группы атомов относительно другой в молекуле, т е при движениях, соответствующих переходам одного поворотного изомера в другой [c.357]

Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С = 0 у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С = 0 у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см , а соответствующие альдегиды — при 1673 и 1691 см-. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров. [c.233]

Сопряжение ам1щной группы с ненасыщенными системами является причиной аномально низких волновых чисел полос поглощения в диапазоне спектра, соответствующем колебаниям карбонильной группы. Так, в инфракрасных спектрах ви-нилогов амидов - в двух поворотных изомерах 3.4 и 3.5 -полоса амид-П имеет максимум при 1595 см , что приблизительно на 40 см" ниже, чем для простых ароматических амидов. [c.69]

Кратко сообщалось [520] об изучении поворотной изомерии дивинилсульфида по его раман- и ИК-спёктрам в интервале температур от 100 до —196°С. Для уточнения отнесения частот использован исчерпывающе дейтерированный дивинилсульфид (dg). В раман-спектрах кристаллов -дивинилсульфида наблюдались одиночные полосы (см-i) 1590 (v = ), 1387 (бсн,). 1285 (6 h)j 715 (v s ) и др. Расщепления полос за счет внутримолекулярного взаимодействия Винильных групп, как это имеет место в спектре дивинилового эфира, не выявлено. Одной из возможных причин такого своеобразия авторы считают близость угла S к 90°. Однако в жидкости и стеклообразном состоянии колебаниям v =G и V s соответствуют триплеты (см-i) 1599, 1592, 1584 и 734, 721, 684. [c.208]

При указанных приближениях, т. е. при допущении о гармоническом колебании центра масс молекулы перпендикулярно поверхности, свободном поступательном движении центра масс молекулы параллельно поверхности и свободном вращении вокруг перпендикулярной ей оси, термодинамические характеристики адсорбции квазижестких молекул даются статистическими выражениями ( П,44)-(УП,46), VII,53), (УП,57)-(У11,60), а в случае адсорбции молекул, образующих поворотные изомеры при внутреннем вращении — статистическими выражениями (VII,30)—(VII,40) и (УИ,53). [c.307]

При расчетах термодинамических характеристик адсорбции к-бу-тан, к-нентан и к-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом [13, 14, 17]. В этом приближении термодинамические характеристики адсорбции даются статистическими выражениями (VII,30)—(VII,40). Индивидуальные н е поворотные изомеры рассматривались квазижесткими. ВеличиныД /,-, 1, А5 1 и х для индивидуальных поворотных изомеров вычислялись с помощью выражений (VII,44) — (VII,46), (VII,53), (VII,56)—(VII,60), т. е. пренебрегалось изменением колебательной статистической суммы поворотного изомера при адсорбции, а колебания центров масс изомеров перпендикулярно поверхности рассматривались гармоническими. [c.317]

Однако возникает вопрос может ли существовать антифер-ромагнитная фаза в полимерах То, что полимер может находиться в антиферромагнитном состоянии, не так уж невероятно. Такой системой могут оказаться два связанных осциллятора. При низких температурах, т. е. при более низких частотах, такая модель колеблется синфазно, но зато при высоких температурах (частотах) наиболее вероятными являются колебания в противофазе. В последнем случае поворотный изомер будет образован колебаниями в фазе и противофазе. [c.48]

Не отфицая в принципе наличия крутильных колебаний около каждого потенциального минимума, поворотно-изомер-ная теория исходит из того, что основным механизмом изменения конформаций является поворотная изомеризация, т. е. изменение содержания и распределения поворотных изомеров в цепи. Несомненно, что оба названных механизма гибкости имеют место во всех случаях, "причем преобладание того или иного из них связано с химическим строением цепей, температурой и рядом других факторов (например, находится ли данная молекула в растворе или блоке). [c.11]

Поворотно-изомерная теория [I, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конформации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота ф, отвечающими минимумам на кривой /(ф), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного ха-эактера взаимно компенсируют друг друга. [c.28]

Подобные конформации, соответствующие минимуму потенциальной энергии, называются поворотными изомерами. Внутрен нее вращение для этих конформаций носит характер крутильных колебаний с перескоками через барьер от одного изомера к другому. Разность минимальных значений потенциальной энергии между поворотными изомерами в большинстве случаев составляет 0,5— 1,5 ккал1молъ [3, 9—11]. Частота перескоков через барьер 10 сек (С/о — 3 ккалЫолъ). Характеристики молекул, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изо- [c.16]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Далее нужно знать отнесение частот, т. е. какие частоты являются основными, liaKHM колебаниям они соответствуют, а какие являются обертонами ii составными частотами. Имеется целый ряд признаков, связанных с интенсивностями линий и их поляризацией (в случае комбинационного рассеяния), характером полос (в случае инфракрасного поглощения), а также других признаков, учет которых способствует отнесению частот. Однако этих признаков бывает, как правило, недостаточно для уверенного отнесения частот. Кроме того, отнесение частот может быть затруднено различными иобочными обстоятельствами, как, например, наличием у молекулы различных поворотных изомеров и т. д. Поэтому окончательное отнесение частот должно базироваться на расчете нормальных колебаний молекулы. [c.346]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

В ИК-спектре триизопропилфосфипа в интервале от 600 до 800 см имеется нескол1>ко полос разной интенсивности ири 600, 633,. 663, 697 см В спектре КР — при 640, 672 см и полоса 593 см с плечом 604 см . Появление нескольких полос в области валентных колебаний связи Р—С объясняется присутствием различных поворотных изомеров 1-РгзР. [c.86]

В ИК-спектрах п-1П полоса колебаний винильной группы проявляется при 1640 и 1630 см" и является дублетной для о- и м- (рис. 1). Последнее, очевидно, вызвано поворотной изомерией, обуславливаемой внутренним вращением вокруг связи С—О винилоксигруппы. Характерная для валентных колебаний Н2С = С<полоса находится в области 3115—3125 см . Интенсивная полоса в области 1720—1725 см обусловлена валентными колебаниями карбонильной группы сложных эфиров. Уширенные интенсивные полосы в области 1250—1300 см характерны для колебаний эфирното кислорода в сложных эфирах [6, 7]. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология