Малые перенапряжения

Все металлы, приведенные в табл. 22.1, можно разделить на три группы. К первой из них относятся металлы, выделяющиеся из водных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных плотностях тока тысячных долей вол1>та (серебро, таллий, свинец кадмий, олово). Для этой группы металлов (кроме ртути) наибо лее отчетливо проявляются неустойчивость потенциала во времени сложный характер роста катодного осадка и другие особенности свойственные процессу катодного выделения металлов. При про мышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки Токи обмена для металлов этой группы очень велики. Так, напри мер, ток обмена между металлическо) ртутью и раствором ее ниг рата превышает 10 А-м а между серебром и раствором нитрата серебра достигает 10 А-м [c.459]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Уравнения (17.24) и (17.25) указывают на то, что в области малых перенапряжений наблюдается линейная зависимость между т) и /. [c.351]

Предположения о замедленности и решающем значении той или иной стадии привели к созданию различных теорий перенапряжения водорода. Чаще считают, что скорость всего процесса определяется скоростями разряда и отвода водорода. Для металлов с малым перенапряжением (Р1, N1) более справедливы представления о замедленности стадии отвода водорода путем рекомбинации, а для металлов с большим перенапряжением (Hg, РЬ) — о замедленности стадии разряда. [c.330]

Анализ этого уравнения показывает, что вблизи равновесного потенциала (при малом перенапряжении) зависимость I — т) должна быть линейной. [c.626]

Это явление наблюдается главным образом в тех случаях, когда продуктами электролиза являются газы. Особенно большое практическое значение имеет перенапряжение при выделении водорода на катодах нз различных металлов. Существенно, что перенапряжение при прочих равных условиях зависит от материала и состояния электрода. Так, на платине, покрытой платиновой чернью, водород выделяется с малым перенапряжением, а на гладкой платине с большим. Значительным перенапряжением сопровождается выделение водорода на свинцовом и ртутном катодах, где по этой причине потенциал выделения сдвинут в отрицательную сторону. [c.199]

Если электрохимическая система незначительно отклонена от равновесного состояния, т. е. в области малых перенапряжений (гРц < ЯТ), то из уравнения (184.13) после преобразований и упрощения получаем [c.507]

Зарядная кривая расположена на рисунке выше разрядной. Ее нижний участок соответствует переходу Fe(III) в Fe(II), а верхний— образованию металлического железа. Последний процесс протекает с заметной поляризацией. Поскольку выделение водорода на железе характеризуется малым перенапряжением, заряд аккумулятора с самого начала сопровождается выделением водорода. [c.87]

Электрохимические свойства циика и кадмия и электродные реакции. По электрохимическим свойствам (табл. 1Х-1) цинк и кадмий относятся к группе металлов [26], выделяющихся на катоде при сравнительно малом перенапряжении и обладающих высоким током обмена. - [c.267]

Электрохимические свойства марганца и электродные реакции. По электрохимическим свойствам марганец относится к той же группе металлов, что и цинк и кадмий, т. е. к металлам с малым перенапряжением и высоким тюком обмена (см. табл. IX-1), поэтому марганец склонен к образованию крупнозернистых осадков, к дендритообразованию. Достаточно высокое перенапряжение водорода на марганце все же не обеспечивает отрицательного потенциала выделения водорода и только при pH = 2 и более марганец удается выделить на катоде [c.280]

По электрохимическим свойствам медь относится к металлам с сравнительно малым перенапряжением и не слишком низким током обмена (см. табл. IX-1). Таким образом, в простых растворах медь сравнительно трудно поляризуется, поэтому в отсутствие специальных добавок на катоде образуются крупнокристаллические неравномерные по толщине осадки. [c.304]

Случай совместного разряда катионов металла и водорода при малом перенапряжении водорода [c.43]

В. В. Стендером (ДХТИ) и Б. П. Юрьевым (ЛПИ) показа- о, что кобальт при совместном осаждении с цинком образует двухфазный осадок (а не твердый раствор). В. В. Стендер объясняет это высоким перенапряжением выделения кобальта а цинке. Кристаллики кобальта в силу малого перенапряжения на нем водорода становятся очагами интенсивного выделения водорода и растворения цинка вокруг кристалликов кобальта. Это растворение начинается в порах осадка, где наблюдается иаи-меньшая поляризация, Поверхностно активные вещества, адсорбируясь на кристалликах кобальта, увеличивают перенапряжение выделения водорода, затормаживая растворения цинка. [c.449]

Характерной особенностью цинка, осаждающегося на катоде, является локализованное разъедание осадка, отчего на нем иногда образуются сквозные отверстия (рис. 212). Это разъедание осадка вызывается появлением на. поверхности катода участков с очень малым перенапряжением водорода. [c.454]

В области малых перенапряжений, где выполняется условие у < РТ/Р, можно разложить экспоненты в уравнении (47.3) и ограничиться первыми двумя членами разложения [c.238]

Истинные коэффициенты переноса а и (1—ot) могут быть вычислены по уравнениям (64,13), если установлены лимитирующая стадия и стехиометрическое число. С другой стороны, при малых перенапряжениях r ]< RT/F из уравнения (64.12) следует [c.331]

Таким образом, при электролизе кислот, щелочей л соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на З лектродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Ролъ остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э.д.с. поляри 1ации при з лектролизе кислородсодержащих кислот и щелочей н,1блюдает-ся только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода. [c.617]

В области малых перенапряжений, где выполняется условие РТ [c.253]

С другой стороны, при малых перенапряжениях из уравнения (64.12) следует [c.346]

Таким образом, при малых перенапряжениях оно находится в линейной зависимости от плотности тока, что согласуется с опытом. [c.350]

Очевидно, если степень заполнения поверхности велика, основную роль играет каталитическая десорбция, которая соответствует, таким образом, большим перенапряжениям. Наоборот, при малых перенапряжениях, когда 9 мала, главную роль играет электрохимический механизм десорбции. [c.324]

Те металлы, которые характеризуются малым перенапряжением при катодном выделении (велик ток обмена), обладают соответственно и малой анодной поляризацией, и, наоборот. [c.390]

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации. [c.357]

Раньше считалось, что вредными примесями являются ионы Са + и Mg2+, которые, разряжаясь на катоде, образуют амальгамы и на них интенсивно выделяется водород. В настоящее время эти примеси считают безвредными, если в электролите содержится магния до 0,1 г/л и кальция до 1,5 г/л. Вместе с тем оказалось, что ничтожные количества солей хрома, ванадия, молибдена, тантала, титана и германия очень резко снижают выход по току. Повышенное содержание SOi в электролите ускоряет сгорание анодов так же, как и в ванне с твердым катодом. Образующиеся при сгорании кусочки графита падают на амальгаму и являются катодными участками с малым перенапряжением для выделения водорода. Таким образом, это приводит к снижению катодного выхода по току. Кроме того, к катоду конвекцией переносится растворенный в [c.402]

В качестве материалов для генераторных электродов могут быть использованы платина, золото, серебро, ртуть, амальгамы, графит и иногда вольфрам, медь, свинец, хром и пр. Наиболее часто применяются платина и ртуть платина более пригодна для анодных процессов, а для катодных процессов — в тех случаях, когда электропревращение вещества протекает при более положительных значениях потенциала электрода, чем выделение водорода (из-за малого перенапряжения водорода иа платине). На ртутном электроде можно осуществить почти все катодные процессы благодаря большому перенапряжению водорода на нем. Однако из-за легкости анодного растворения ртути проведение электролиза при несколько более положительных значениях потенциала, чем потенциал НВЭ, недопустимо. Таким образом, эти два электрода дополняют друг друга. [c.208]

ВИЯХ, которые обусловливают образование мелкодисперсных порошкообразных включений в основной металл. Такие включения нарушают нормальный рост кристаллов основного металла н становятся особенно опасными, если они обладают малым перенапряжением водорода. [c.247]

Во избежание осаждения на катоде нежелательных примесей концентрации их не должны превышать критически допустимых величин. В первую очередь это относится к концентрации так называемой ведущей примеси, которая быстрее всего накапливается в растворе или же легче других примесей выделяется на катоде (наприрлер, вследствие малого перенапряжения). Эти примеси должны быть удалены из раствора специальными методами очистки, например кристаллизацией, осаждением и др. [c.248]

При поляризации внешним током картина изменится. Вследствие малого перенапряжения цинка его поляризационные кривые имеют весьма малый наклон в координатах е — 1д1, кривые водорода— большой наклон (6 = 0,12). Поэтому кривая катодной поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет катоднуьэ кривую цинка. До достижения катодным потенциалом значения равновесного потенциала цинка в данных условиях иа катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При [c.268]

Ввиду малого перенапряжения меди при разряде катодные осадки получаются крупнокристаллическими, иногда они содержат дендриты и щишки, особенно при высоких плотностях тока, наличии взвесей в электролите и недостаточной скорости подачи раствора к катоду. Дендриты могут быть причиной короткого замыкания. Для получения плотных и относительно гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные вещества (столярный клей, тиомочевину, сульфитные щелока, иногда желатин). Они включаются в осадок, и в зависимости от плотности тока и загрязнения электролита расход их составляет 10—300 г/т металла. [c.311]

Превалирующими катодной и анодной реакциями при рафинировании серебра являются Ag е Ag+. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока эти реакции протекают при потенциалах, близких к равновесному. В соответствии с этим возможные примеси — золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен, теллур, а также незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа — ведут себя в растворах рафинирования серебра в соответствии с их потенциалами и химическими свойствами. В шламе концентрируются золото и платиноиды, сурьма, висмут и олово в виде гидроокисей и метаоловян-ной кислоты, сера, селен и теллур в виде сульфидов, селенидов и теллуридов металлов. В растворе накапливается медь, которой в рафинируемом металле может быть довольно много (в сплаве д оре до 2—3%), а также все более электроотрицательные металлы. Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание которой 30—40 г/л. При превышении этого количества часть электролита отбирают и заменяют свежим серебро из отработанного раствора извлекают методом цементации медьЕо. [c.316]

Установлено, что у металлов с высоким перенапряжением (о = = 0,12) скорость процесса ограничивается скоростью разряда и отвод водорода происходит после рекомбинации на поверхности металла (по механизму Illa). У металлов с малым перенапряжением, т. е. при малых Ь, определяющей скорость процесса является стадия отвода. [c.299]

Mi с заметным перенапряжением, то потенциал разряда Ai 2 будет достигнут. Если же, наоборот, скорость разряда ионов достаточно велика и водород выделяется с малым перенапряжением, то со31дается [c.73]

Таким образом, при малых перенапряжениях поляризационная характеристика электродного процесса, лимитируемого стадией разряда — ионизации, линейна. Соотношение (VIII.50) внешне аналогично закону Ома. Величина [c.189]

Уравнение (VIII.97) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и п=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1 — Igi при больших т] должен быть равным 2,3 RT/2F 29 мВ при 25 °С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость ti от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При малых перенапряжениях ( "Ч < -) -j- 1 [c.244]

Добавка меди, обладающей сравнительно малым перенапряжением водорода, дейртвительно применяется для тех нержавеющих сплавов, которые должны работать в неокислительных средах. Теоретическое освещение этот вопрос получил в работа Я. М. Колотыркина и Н. Д. Томашова. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология