Анизохронность

Н и анизохронны и магнитно-неэквивалентны в смысле спяя-спинового взаимодействия (ьГ з [c.560]

Метильные группы анизохронны (находятся по соседству с хиральным центром). Каждая из них расщеплена в дублет метиновым водородом изопропильной группы, что приводит к паре дублетов при 0,96. [c.571]

Анизохронные ядра. Магнитно-неэквивалентные в смысле химического сдвига. Протоны, химические сдвиги которых неодинаковы. Диасте-реотопные протоны анизохронны. [c.577]

Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

В молекуле [5]ферроценофана атомы углерода С(з) и С(5) (а также С(д) и С(4)), при условии усреднения по копформационпым состояниям, связаны плоскостью симметрии и поэтому являются энантиотопными, а следовательно, изохронными. При замещении одного из атомов водорода центральной метиленовой группы (g) на фенильную группу (соединение Ив) указанные ядра С(2) и (5j (а также С(з> и С(4)) становятся диастереотопными и, следовательно, могут быть анизохронными [О—8]. Действительно, в спектре ЯМР С соединения Пв наблюдаются четыре сигнала, принадлежащие атомам С(2)-(5). Следует подчеркнуть, что углеродные атомы циклопентадиепиль-ных колец чувствительны к введению заместителей в -положение моста. В спектрах ПМР такой эффект не наблюдается [9]. При изменении температуры от —30 до -Ь()0° сигнал (g) в спектре Пв смещается в слабое поле на 1,2м. д., в то время как смещения других сигналов пе превышают 0,2— [c.109]

Для двух адсорбированных веществ А и В отношение та /тв А. А. Баландин [156] называет анизохронией одного вещества относительно другого это отношение показывает, во сколько раз А находится на поверхности в среднем больше, чем В. [c.52]

В принципе такое определение требует измерения двух взаимосвязанных параметров. Один из них соответствует свойству, которое зависит от строения вещества, и должен иметь значения, различные для обоих стереоизомеров. Другой параметр должен быть независим от структуры и будет показывать относительные количества обоих стереоизомеров. Химические сдвиги и интегральные интенсивности в ЯМР-снектроскопии представляют собой два удобных параметра [41], так как ядра в диастереомерных окружениях анизохронны независимо от того, принадлежат ли они к диастереотонным группам в молекулах, находящихся в ахираль-ных растворителях, или к энантиотопным группам в молекулах, находящихся в хиральных растворителях (стр. 9) химический сдвиг — это параметр, зависяш,ий от структуры. Наоборот, интегральные интенсивности не зависят от структуры, т. е. от химического окрун ения рассматриваемых ядер, в противоположность интенсивностям поглощения (коэффициентам экстинкции) в электронных и колебательных спектрах поглощения (т. е. в спектрах УФ, ИК, КР и т. д.). [c.300]

Когда изопропиловый спирт этерифицировап хиральным реагентом, например хлорангидридом (Д)-О-метилминдальпой кислоты, то обе метильные груины изонропила диастереотопны при внутреннем сравнении и анизохронны они дают два дублета (/а =6,2 гц, /ь =6,3 гц), которые сдвинуты на 0,085 м. д. [c.305]

Современное рассмотрение проблемы магнитной неэквивалентности ( анизохрон-ности ) с точки зрения стереохимии, включающее введение понятий об энантиотопных и диастереотопных группах, проведено исчерпывающим образом в работе [42].— Прим. перев. [c.54]

Под анизохронией понимается следующее. В гетерогенном катализе важно знать адсорбционные свойства именно каталитически активных участков, а не общей поверхности. Для этого нами был предложен, а затем разработан реакционно-кинетический метод определения относительных адсорбционных коэффициентов. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна числу [c.13]

Если анизохрония равна единице, это значит, что молекулы обоих веществ обладают в адсорбированном состоянии одинаковой продолжительностью жизни. [c.14]

Тогда как ступенчатость кривых зависит от условий типа (4.36), куда входит отношение адсорбируемостей на водородной поверхности, избирательность зависит только от константы а, т. е. от отношения констант скоростей реакции и анизохронии [77] на углеводородной поверхности. В самом деле, из уравнения (4.14) следует, что в смеси первым начинает гидрироваться то вещество, у которого кЬ больше, причем отношение скоростей гидрогенизации в начальный момент равно а [c.58]

Это означает следующее. Молекула гидрируемого вещества на активном центре может либо прогидрироваться, либо испариться неизмененной. Согласно уравнению (5.3) показатель избирательности а определяет отношение частот, с которыми гароисходит реакция и десорбция с углеводородной поверхности второго вещества, деленное на такую же величину для первого вещества, с поправкой на молекулярные веса М. При этом e и v отнесены к 1 сл 2 активной поверхности. Существо дела не меняется от того, что константа скорости гидрогенизации состоит из констант для отдельных стадий гидрогенизации (см. главу II). Напомним, что для дегидрогенизации декалина над осмием было найдено /v =0,04 [Ш5]. Вводя анизохронию [77] [c.59]

Считая, что исследуемые ядра несольватированных 5 и 5 изохронны, То е. 5д = бд, наблюдаемая анизохронность [ уравнение (5)] обусловлена двумя причинами. Первая, наиболее понятная, — это внутренняя анизохронность исследуемых ядер в короткоживущих диастереомерных ассрциативных крмплексах и 5 С . Другой [c.194]

До сих пор не обсуждалось влияние относительного количества энантиомеров в субстрате на ЯМР-спектр. На самом деле состав обычно не влияет на величину наблюдаемой анизохронности Лб. Однако количества энантиомеров непосредственно отражаются на относительных интенсивностях (т. е. интегральных интенсивностях) двух наблюдаемых сигналов, ес. Ш соблюдаются определенные экспериментальные предосторожности (см. разд. IV). Следовательно, если ХСА индуцирует анизохронность, растворенный рацемат дает два сигнала одинаковой интенсивности энантиомерно обогащенное вещ.зство дает два сигнала разной интенсивности, а энантиомерно чистое вещество дает только один сигнал. Практическим следствием этих фактов является возможность непосредственного и во многих случаях довольно простого определения энантиомерной чистоты. [c.194]

Кроме того, вызываемая ХСА анизохронность может быть использована при изучении внутримолекулярных процессов. Когда происходит взаимопревращение растворенных энантиомеров в результате такого процесса, как,например, вращение вокруг затруд- [c.194]

До настоящего момента мы считали, что ассоциация субстрат -растворитель не оказывает значительного влияния, и поэтому ею можно пренебречь. Это, вероятно, справедливо для рассмотренных выше опытов с ХСА, поскольку обычно комплексы субстрата с ХСА более устойчивы, и обычно ХСА используют в избытке (разд. IV, А). Однако в отсутствие ХСА энантиомерно обогащенная смесь хиральных субстратов, склонных к ассоциации, может проявлять самоин-дуцируемую анизохронность [ 10]. Уравнения (6) —(8) показывают возможное бинарное ассоционное равновесие для смеси 8 и 8/. Если 5 имеется в большом избытке и К] = Кд = К , то 8 будет ассоциировать в основном в соответствии с уравнением (6), а 8 — в [c.195]

Очень много различных комбинаций функциональных групп в субстратах и ХСА приводит к индуцированию анизохронности субстрата под влиянием ХСА. Литературные данные о таких примерах (до середины 1981 года) приведены в табл. 1. Структуры соответствующих ХСА приведены на рис. 1, В табл, 1 субстраты классифицированы в соответствии с функциональной группой субстрата до добавления ХСА. В некоторых случаях отнесение многофункционального субстрата сделано произвольно. [c.195]

В первичную или вторичную ассощ ацию ХСА—субстрат могут давать вклад и другие типы взаимодействий, кроме водородной связи такие примеры также приведены в табл. 1. Наведение анизохронности происходит при образовании диастереомерных комплексов с переносом заряда (тгкислота — тг-основание) (примеры 36 и 82). Эффективное связывание хиральных арилалкиламмониевых ионов (включая сопряженные кислоты аминокислот и их производные) различными типами хиральных краун-эфиров (примеры 21, 25, 28, 31, 44 и 45) обусловлено не только образованием водородной связи, но также диполь-дипольным взаимодействием и в некоторых случаях взаимодействием по типу переноса заряда [92—95]. Вандерваальсовы взаимодействия и освобождение высокоэнергетических молекул воды дают вклад при включении липофильных субстратов в циклодекстрины в водной среде (примеры 5 и 16) [96]. Наконец, в некоторых случаях основным может быть образование ионных пар (примеры 15 — 17, [c.206]

В табл. 1 приведено относительно немного примеров анизохронности, индуцированной ХСА, в С-ЯМР-спектроскопии или спектроскопии других ядер. Приведенные величины Д5 составл5яот 0,04—2,47 м.д. для ЗС (примеры 2, 10, 12, 22, 23, 33, 50, 58 и 64), 0,16-0,68 м. д. [c.209]

Энантиотопные группы в обычных спектрах ЯМР ведут себя как изохронные (имеют одинаковые химические сдвиги), однако в хиральных растворителях становятся анизохронными. Так, например, метиновые протоны в энантиомерах (73) и (74) изопропилфенилкарбинола при внешнем сравнении энантиотопны. В хиральных растворителях эти протоны становятся анизохронными при использовании в качестве растворителя (- -)-1-(а-нафтил)этиламина химические сдвиги различаются на 0,025 м. д. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология