Растворители оптически-активные

Растворитель выбирают согласно правилам, описанным в гл. I (см. с. 17). Кроме ТОГО, величина -вращения плоскости поляризации зависит от показателя преломления растворителя. Поэтому ВВОДЯТ понятие приведенных удельных вращений (удельное вращение, рассчитанное для молекулы в вакууме, где п= ), для чего любую полученную величину вращения умножают на множитель Лоренца 3/( 2 + 2). Например, [М] = 2[М]1 п + 2), где [М] — приведенное молярное вращение п — показатель преломления растворителя на данной длине волны. Такой учет влияния растворителя на спектры ДОВ и КД далеко не полон, и это влияние более сложно и даже возможно наведение оптической активности от асимметрического растворителя на растворенное вещество. [c.43]

Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов меиее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (- -)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-4-)-винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный [c.98]

Коэффициент пропорциональности [а] принято выражать в градусах d —в дм, а с —в г/см тогда [а] называют удельным вращением. Последнее характеризует вращательную способность вещества и зависит от температуры, длины волны и растворителя. При t = 20° и желтой линии D натриевого спектра X = 589,3 нм для водных растворов сахарозы [a] J = = 66,5° для глюкозы [а] = 52,7° для фруктозы [а] = —92°., Так как фруктоза вращает сильно влево, то при гидролизе угол вращения уменьщается вплоть до отрицательных значений. По этой причине реакцию часто называют инверсией — переворачивание, перестановка. Для смеси оптически активных веществ [c.793]

Здесь важно отметить, что вращение плоскости поляризации оптически активного вещества очень чувствительно к разности П/—Иг, которая имеет порядок 10 . Столь небольшие различия приводят к вращению на угол более 10° для 1)-линии натрия. Следует отметить, что в обычных рефрактометрических исследованиях точность определения показателя преломления не превышает Ю-. Удельное вращение [а] л, естественно, различно для разных веществ и составляет десятки и даже сотни градусов. Оно зависит от Я, а также от применяемого растворителя. Молекулярное вращение достигает величин порядка десятков тысяч градусов, что, конечно, не имеет определенного тригонометрического смысла, но важно как физикохимическая характеристика оптически активного вещества в данных условиях. [c.174]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Хиральные растворители. Оптически активные растворители, молекулы которых содержат асимметрический атом углерода, называют еще хиральными, например [c.74]

Энантиомерный R- —)-транс-циклооктен дает в разных растворителях оптически активные 5,5-(+)-ртутноорганические соединения , при последующей замене ацетоксильной группы на алкок-сильную угол вращения практически не изменяется " [c.239]

Распад этого катализатора в условиях МФК проходит довольно легко [384]. При этом образуется оптически активный оксиран (В) с очень высоким удельным враш,ением ([а]о + 117,6°, без растворителя) (544]. [c.103]

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.114]

Величина этого отклонения зависит от природы оптически активного вещества, от растворителя и от длины волны света она возрастает с увеличением толщины слоя, через который проходит поляризованный [c.129]

В этом случае наблюдается, во-первых, зависимость экспериментально определяемой константы скорости распада от вязкости растворителя чем выше вязкость, тем ниже /гэ сп- Во-вторых, при неполном распаде оптически активного вещества происходит его частичная рацемизация. В-третьих, при распаде диацилперекисей, меченных О по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной в перекисную группу [c.111]

Строго говоря, свойствами идеального раствора не обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов различного изотопного состава (НгО—ОаО) и смесей оптически активных изомеров. Однако многие растворы практически ведут себя как идеальные. Большинство реальных растворов следуют закону Рауля только при малых значениях мольных долей растворенного вещества. Чем меньше содержание растворенного вещества в растворе, тем ближе его свойства к свойствам идеального раствора. Бесконечно разбавленный раствор можно рассматривать как идеальный. При этом условии молекулы растворенного вещества, распределенные в среде молекул растворителя, настолько удалены друг от друга, что практически не взаимодействуют между собой и не влияют на молекулы растворителя. Поэтому можно принять, что свойства бесконечно разбавленного раствора (Л в<0,001) будут аналогичны свойствам идеального раствора. [c.101]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

ПОВЕДЕНИЕ АНТИПОДОВ В ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.92]

Еще Вант-Гофф в своем классическом труде [7] высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов в конце прошлого — начале нынешнего столетия занимались ряд авторов, однако успеха они не достигли, и к 30-м годам сложилось представление, что добиться расщепления таким путем невозможно. Однако позднее все же появились сообщения об успешном расщеплении рацематов кристаллизацией из оптически активного растворителя. [c.92]

В результате описанного процесса произошло как бы размножение оптической активности — сохранилось использованное для расщепления оптически активное соединение (амин) и кроме того появилось новое — (—)-гидратроповая кислота. Аналогично проводятся и другие расщепления все различие лишь в применяемых асимметрических реактивах, растворителях, числе необходимых перекристаллизаций, деталях выделения оптически активного вещества и регенерации реактива. [c.96]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Менее растворимый диаСтереомер, образуемый фталатом (- -)-октанола-2 и (—)-а-фенилэтиламином, выпадает из ацетонового раствора и очищается дополнительно одной — двумя кристаллизациями из того же растворителя. Затем этот диастереомер обрабатывают содой, чтобы превратить фталат в натриевую соль и регенерировать (—)-а-фенилэтиламин. Оптически активный октанол-2 выделяют кислотным гидролизом образующийся спирт удобно отогнать с водяным паром. [c.104]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Эфирные масла — летучие, в подавляющем большинстве жидкие многокомпонентные смеси, находящиеся в растениях и обусловливающие их запах способны перепэняться с водяным паром. В своем большинстве 3. м. представляют собой смесь терпеновых углеводородов, тер-пеноидов, некоторых ароматических и гетероциклических соединений. Растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях оптически активны. Из 1054 эфиромасличных растений флоры нашей страны наибольшее число приходится на семейство губоцветных (187), зонтичных (177), сложноцветных (177) розоцветных (58), миртовых (51), рутовых (48), сосновых (37), кипарисовых (35), крестоцветных (35), Э. м. локализованы в различных органах растений. [c.374]

При растворении оптически активного хлорсилана Кд81 С1 (имеющего [а]о =—6,3° в пентане) в тщательно очищенных растворителях получают растворы, которые мон<но разделить на две группы растворы, проявляющие оптическую активность, и растворы, которые уже в начальной стадии являются оптически неактивными. Этот результат иллюстрируется данными табл. 13. Приведенные в ней растворители не вступают с хлорсиланом в реакции обмена, т. е. из таких растворителей оптически активный или неактивный хлорсилан может быть выделен или его присутствие может быть доказано методом ИК-спектроскопии. Отметим, что вращение оптически активных растворов не уменьшилось по истечении 24 час, в то время как неактивные растворы оказывались таковыми сразу же после растворения хлорсилана. Кроме того, было показано, [c.86]

Синтонами многих низкомолекулярных биорегуляторов являются различные оптически активные спирты. Наиболее эффективными способами получения таких соединений в современном органическом синтезе считается кинетическое разделение их рацемических смесей с помощью препаратов липаз и карбоксилэстераз. Такие ферменты не требуют кофактора и могут быть использованы для катализа этери-фикации спиртов в органических растворителях, проявляя при этом в ряде случаев высокую стереоселективность. В настоящее время применение в органическом синтезе нашли лишь некоторые коммерческие препараты липаз и карбоксилэстераз, которые не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к промышленным биокатализаторам. В связи с этим является актуальной разработка новых биокатализаторов, способных катализировать стереоселективную этерификацию рацемических спиртов. [c.58]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Оптически активный 3-замещенный дигидроизокарбостирил (А) реагирует с диэтилцианометилфосфонатом и 50%-ным NaOH при комнатной температуре, давая диастереомеры В и С. Диа-стереомерный избыток В зависит от растворителя. Без катализатора реакция идет значительно медленнее, но несколько более селективно [975]. [c.259]

Величина угла вращения для данного вещества зависит от его концентрации в растворе, от толщины слоя раствора, от длины волны проходящего света, от температуры и от растворителя. Поэтому оптическую активность различных веществ можно сопостап-лять. если измерения углов вращения произведены для монохроматического света с опре деленной длиной волны (чаще всего для Л-линии натрия — длина волны 5893 А), при одинаковой температуре (обычно прп 20 С), в одном и том же оптически неактивнбм растворителе (или без растворителя), прн одинаковой концентрации раствора и прн одной и той же толщине его слоя. [c.895]

Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и интенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиралЬным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом (см. глЛ1). [c.168]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- [c.45]

Сходный результат получил Дашкевич [8] при изучении взаимодействия миндальной кислоты с оптически активными растворителями асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь при образовании водородных связей между растворителем и расщепляемым веществом. [c.93]

Помимо создания асимметрии за счет оптически активного реагента, оказался возможным и еще один путь проведение реакции в оптически активных растворителях. Это было показано на примере магнийорганического синтеза [схема (а)], пинаконового восстановления [схема (б)] [105], установления равновесия типа реакции Мейервейна—Пон-ндорфа — Верлея [схема (в)] [106]. [c.134]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

Принципиально важно, что оптическая акгивность соответствующего хромофора может вызываться не только обычным, внутримолекулярным влиянием хирального центра, но и созданием оптически активной внещней среды — влиянием оптически активного растворителя [100]. Эго доказано возникновением оптически активных полос поглощения в бен-зофеноне или перхлорате гексамминкобальта (И), растворенных в D-диэтилтapтpaтe или 1-бутандиоле-2,3, в ацетоне под действием (—)-ментола. [c.298]