Ингольда Торпа

Согласно Кнорру [81], в случае псевдомерии существует предельно смещенное таутомерное равновесие, при котором концентрация одной из таутомерных форм исчезающе мала, но молекулы этой формы отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью. При быстро устанавливающемся равновесии в таком случае должно иметь место двойственное реагирование вещества, причем каждая из таутомерных форм образует свои производные. Представления о псевдомерии развиты Ингольдом и Торпом [82] в 20-е годы в настоящее время они разделяются В. Хюккелем [83]. [c.652]

Первые два соединения будут циклизоваться с образованием оксирана (окиси этилена) быстрее, чем два других цикли-зуются с образованием оксетана (окиси триметилена), несмотря на большее напряжение в трехчленном цикле. Дело в том, что вероятность сближения концов цепи для образования трехчленного кольца значительно больше, чем такая же вероятность для четырехчленного кольца. Вследствие эффекта Торпа — Ингольда (стр. 52) гел-диметилзамещенное кольцо галогенгидрина замыкается легче, чем незамещенное. Это обусловлено тем, что угол —С (СНз) 2— (109,5°) ближе к углу в цикле (60 или 90°), чем угол —СН2— (112,5°). [c.102]

В общем влияние алкильных заместителей заключается в облегчении циклизации, по крайней мере в случае малых и обычных циклов. (О средних и больших циклах имеется мало соответствующих данных.) Этот эффект ( эффект Торпа — Ингольда ) соответствует аналогичному влиянию алкильных [c.197]

Звмещенные 1,3-диолы были использованы в качестве модельных соединений при иэучени эффекта Торпа — Ингольда. Шлейер. [65] определил значение.Д ЦОН) для соединений типа XXI и, применив уравнение ( )< вычнедил изменение в расстоянии меж у двумя гидроксильными группами и, следовательно, в величине угла , образуемом связями 42 —ЧЗН ЭН В соответствии с гипоте- рй Торпа — Ингольда [74, 75 угол а, несколько уменьшается по мере увеличения объема групп К и (табл. 7). [c.131]

Из сказанного выше следует, что экспериментальные данные заставляют принять существование карбонильной формы в растворах моносахаридов в равновесии с циклическими формами (кето-лактольная таутомерия П.Якобсон и Р. Штелцнер, 1913 г. Дж. В.Торп и К.К.Ингольд, 1924 г.). Только таким образом можно объяснить реакции этих соединений с такими специфическими реагентами на карбонильную группу, как фенилгидразин, синильная кислота или меркаптаны. По мере того как небольшое количество карбонильной формы пз смеси удаляется за счет реакции с одним из этих реагентов, часть циклической формы превращается в карбонильную форму для восстановления равновесия, а последняя взаимодействует в свою очередь с присутствующим реагентом поэтому в конечном счете все количество моносахарида ведет себя так, как будто он существует в карбонильной форме. [c.211]

В первой стадии под влиянием воздействия нуклеофильного катализатора может происходить отщепление протона с образованием органического аниона, затем снова присоединяющего протон с образованием исходного или изомерного соединения. Это предположение было высказано в 1926 г. Ингольдом, Шэппи и Торпе [34] и иллюстрировано следующей схемой (В—основание, например анион QH5O ) [c.534]

Определяющими факторами в протекании таких реакций, по мнению А. Беквита [55, с. 7], можно считать стереоэлектронные эффекты, стерические эффекты, эффекты Торпе — Ингольда (влияние степени удаленности заместителя от реакционного центра на константы скорости реакции) и требования орбитальной симметрии. [c.75]

Для объяснения этих наблюдений Ингольд и Торп давно предположили [64], что уменьшение внутреннего угла в малых циклах (до 60° в циклопропане) ведет к увеличению внешнего угла. Это в свою очередь уменьшает стерическое сжатие между заместителями, связанными с одним и тем же углеродом (рис. 7-14), и благоприятствует тем самым циклической форме по сравнению с открытой. Это объяснение, по-видимому, правильно для малых циклов [66, 65]. Однако эта теория не может объяснить повышенной устойчивости обычных циклов с их нормальными или близкими к нормальным углами между связями. Образование макроциклов из 2,2-быс-(л-оксифенил)пропана [67] также свидетельствует не в пользу увеличения угла между связями. Фенольные группы в этом соединении не могли быть соединены декаметиленовым или октаметиленовым мостиком (рис. 7-15) легче, чем в соединении, имеющем атомы водорода вместо метильных групп (рис. 7-11, XII) попытки соединить их гексаметиленовым мостиком потерпели неудачу, как и в случае неме- [c.192]

Здесь следует указать на интересные работы Торпе и Ингольда [40] с сотрудниками по таутомерии цикла и открытой цепи (кольчато-цепной таутомерии). Авторы показали, что ири действии углекислого калия в метиловом спирте и на двузамещеннью а, а -дибромглутаровые кислоты типа [c.519]

Не вполне ясно, почему алкильные заместители не только не препятствуют, но практически содействуют замыканию малых циклов. Торп и Ингольд [286] много лет назад постулировали, что де-формащхя нормального тетраэдрического угла в цикле, скажем [c.117]

Этил-дибромтрикарбаллилат содержит атомы галоида в а,3-и у-положении по отношению к карбоэтокси-группе, и исходя из вышеизложенного следовало бы ожидать реакции предпочтительно с атомом галоида в у-положении. Однако, вместо ожидаемого у-лактона Ингольд, Оливер и Торпе указывают на присутствие в продуктах распада р-лактона и выдвигают для [c.541]

Идея эффекта Торпе — Ингольда вовникла на ос- новании наблюдения, что в реакциях типа (269), когда хотят получить циклопропановый цикл, заме- [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология