Образование макроциклов

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Схема 1. Образование макроциклов СНг СН СН Ш [c.107]

Рис. 4, б является, по-видимому, исключением но это оказывается исключением, подтверждающим правило . По нашим прогнозам, разрыв центральной связи ведет к наиболее значительному упрощению однако Кори признал это неприемлемым на том основании, что циклы с 8 или больше атомами трудно синтезировать. Связи (эквивалентные по симметрии), являющиеся, как мы предсказали, вторыми по значимости, оказываются единственными связями, выбранными Кори. В настоящее время образование макроциклов является областью интенсивных исследований, и мы надеемся,. что уровень развития экспериментальных методов будет когда-либо усовершенствован до такой степени, что в соответствии с нашими предсказаниями центральная связь станет рассматриваться как стратегическая. Тот факт, что наш индекс не связан с современным уровнем экспериментальных методов (т.е. зависит только от внутренних, но не от внешних факторов), позволяет использовать его в качестве индикатора уровня развития экспериментальных методов в органической химии и выявлять с его помощью те области, которые необходимо исследовать в большей степени. С [c.252]

Реакция. Образование макроцикла в сильно разбавленном растворе. [c.398]

Образование макроцикла методом разбавления Число стадий 6 Общий выход 5,2% [c.622]

Для многих систем переход Ц. м. в полимер не приводит к существенному изменению химич. свойств гетероатома. Поэтому разрыв химич. связей возможен не только в цикле, но и в макромолекулах. Взаимодействие активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом — приводит к переносу активного центра на др. полимерную цепь. При этом происходит перераспределение молекул по длинам цепи, образование макроциклов (в случае взаимодействия активного центра с собственной молекулой) при сополимеризации происходит перераспределение длин блоков сомономеров в сополимере (подробнее см. Передача цепи). [c.441]

Образование макроциклов характерно для всех эпоксидов при их гомополимеризации в присутствии катионных катализаторов, однако число мономерных звеньев в циклических продуктах и доля этих продуктов в полимере зависят от типа эпоксида и катализатора. [c.229]

Ключ к пониманию механизма образования уропорфириногена III дает биосинтез протопорфирина IX из порфобилиногена, содержащего С в двух положениях. С-ЯМР-спектры показывают, что в процессе образования макроцикла происходит интрамолекулярная перегруппировка пиррольного ядра, образующего кольцо D [63]. [c.144]

Стереохимические факторы играют существенную роль в реакциях образования макроциклов. Сближение двух замыкающихся концов длинной алифатической цепи маловероятно, и это обстоятельство делает трудными синтезы макроциклов. Замечено, что если циклообразующие фрагменты ориентированы надлежащим образом, то замыкание макроцикла облегчается [99], как, например, в синтезах по схеме [c.379]

ИЗ существующих в настоящее время процессов образования макроциклов. Наконец, диолдитозилат 5 Является превосходным объектом для применения метода мёбиусовой ленты к синтезу топологических стереоизомероБ. В этом случае выбор этиленоксидных цепей для ребер становится особенно выгодным, так как ожидается, что кислородсодержащая функциональная группа позволит разделить скрученные изомеры. Последнее обстоятельство весьма важно, поскольку предполагается, что отделение углеводорода типа 4 от изомеров со структурами скрученной Формы будет чрезвычайно затруднительным. [c.34]

Если макроцикл образуется из молекул гибких полифункциональных соединений, то в процессе реакции резко понижается внутренняя (internal) энтропия конденсируемых фрагментов, связанная с уменьшением числа вращательных и колебательных степеней свободы. Это снижает вероятность образования макроцикла [89]. [c.33]

Конденсации [1 + 1] а,а -дикарбонилгетероциклов с диаминами, содержащими в цепи более одного гетероатома, также проходят только в присутствии темплатных агентов Однако ионы Сц2+ и N1 +, которые характеризуются тетрагональной координацией и являются превосходными темплатными агентами в синтезах многих макроциклических соединений, в данном случае обычно не инициируют образования макроцикла Хорошие темплатные агенты — ионы с полностью или наполовину заполненными -подоболочками. [c.124]

Проведение реакции циклизации за счет образования связей между гетероатомами возможно только для тех макроциклов, которые содержат в кольце два или больше гетероатомов, соединенных между собой. Новая связь обычно возникает в результате соединения различных гетероатомов (О—Р, О—5, N—Р и т. д.). Редким примером циклизации, происходящей за счет связывания одинаковых гетероатомов, может служить образование макроциклов с дисульфидными мостиками из бис-тиолов [78]. В этом случае реакция циклизации проходит эффективно в присутствии ионов цезия или тетраэтиламмония, способствующих прохождению внутримолекулярной (но не межмолеку-лярной) реакции окислительной конденсации. " [c.25]

Циклы средние и большие. как было скаэано в начале этого раздела, получать внутримолекулярными ионными реакциями, а также с помощью реакций циклоприсоединения неудобно вследствие неблагоприятно действующего энтропийного фактора. Для увеличения относительной вероятности образования макроцикла (подавления конкурирующего процесса межмолекулярного сшивания исходного вещества в полимер) используется метод большого разбавления, но и в зтом случае выходы соединений с большими кольцами остаются невысокими. [c.173]

При гидролитическом распдеплении, проходяш ем с потерей нуклеотида, образуется соединение, называемое кобинамидом (фактор В). Это важный промежуточный продукт в биосинтезе витамина В з-Образование макроцикла, нижнего и верхнего лиганда, а также соединительного мостика имеют свое особое происхождение. [c.285]

Относительная неустойчивость 2,3,4-три-0-метил-ь-араби нолактона хорошо иллюстрируется его легким превращением в атмосфере хлористого водорода в циклический полиэфир с предпочтительным образованием макроциклов, включающих десять остатков 2,3,4-три-0-метил-Ь-арабиновой кислоты, этерифициро-ванных по типу голова к хвосту [38], [c.232]

Исследование катионной полимеризации окиси пропилена, эпихлоргидрина (ЭХГ), нитрата глицидного спирта (НГС) и продуктов их полимеризации привело к выяснению ряда закономерностей образования макроциклов Циклические продукты ОП, ЭХГ и НГС были выделены и идентифицированы как макроциклы по отсутствию концевых гидроксильных групп и двойных связей и как тетрамеры по совпадению экспериментальных значений молекулярных весов с расчетными. При сравнительном рассмотрении состава продуктов гомополимеризации ОП, ЭХГ и НГС показано, что способность эпоксидов [c.229]

Поэтому в данном обзоре мы не будем останавливаться на строении этой группы макроциклических комплексов. Однако мы считаем нужным упомянуть о них, так как и в химическом отношении эти соединения крайне интересны они весьма перспективны для экстракционного разделения катионов и анионов, а также для применения в качестве катализаторов и ингибито-гров различных химических реакций и для получения ионообменных материалов принципиально нового типа [95]. Кроме того, важная химическая особенность этих комплексов заключается в облегчении реакций образования макроциклов за счет сте-рического влияния атома металла. На этом свойстве основана темплатная реакция, которой широко пользуются для синтеза разнообразных макроциклов [96—98]. [c.212]

Поликонденсация алифатических бис-тиоамидов и бис-хлоркетонов может осложняться образованием макроцикличе-ских продуктов. Лер и др. [22] допускали возможность образования макроциклов при взаимодействии, например, дитио-амида малоновой кислоты с 1,4-дибромдиацетолом следующего типа [c.65]

Стереохимические факторы играют существенную роль в реакциях образования макроциклов. Сближение двух замыкающихся концов длинной алифатической цепи маловероятно, и это затрудняет синтезы макроциклов. Замыкание макроцикла облегчается, если циклообразующие фрагменты сближены (см., например, схему 47). [c.242]

Основы такой возможности можно извлечь из работ, вы-полненны.х в ИХФ АН СССР [А. Б. Шапиро, К. Баймагамбетов, М. Г. Гольдфельд, Э. Г. Розанцев, ЖОрХ, VIH, вып. И, 2263 (1972)]. Методом ЭПР исследовано обменное взаимодействие парамагнитных центров в длинноцепочечных иминоксильных бирадикалах, в которых тетраметилпиперидил-(пирролиннл)-иминоксильные фрагменты разделены полиметиленовой, силокса-новой или этиленоксидной цепочкой различной длины (до 20—40 атомов). По частотам обмена можно оценить вклад конформации со сближенными группами N0- олигомеров и, таким образом, прогнозировать вероятность образования макроцикла реакцией концевых звеньев олигомерной цепи в зависимости от ее характера, размеров и условий (растворитель, температура)., — Прим ред. [c.35]

Для объяснения этих наблюдений Ингольд и Торп давно предположили [64], что уменьшение внутреннего угла в малых циклах (до 60° в циклопропане) ведет к увеличению внешнего угла. Это в свою очередь уменьшает стерическое сжатие между заместителями, связанными с одним и тем же углеродом (рис. 7-14), и благоприятствует тем самым циклической форме по сравнению с открытой. Это объяснение, по-видимому, правильно для малых циклов [66, 65]. Однако эта теория не может объяснить повышенной устойчивости обычных циклов с их нормальными или близкими к нормальным углами между связями. Образование макроциклов из 2,2-быс-(л-оксифенил)пропана [67] также свидетельствует не в пользу увеличения угла между связями. Фенольные группы в этом соединении не могли быть соединены декаметиленовым или октаметиленовым мостиком (рис. 7-15) легче, чем в соединении, имеющем атомы водорода вместо метильных групп (рис. 7-11, XII) попытки соединить их гексаметиленовым мостиком потерпели неудачу, как и в случае неме- [c.192]

В некоторых системах в результате реакций обратимой циклизации или образования макроциклов может получаться заснувший полимер. Эти явления были обсуждены выше (гл. I, разд. 9 и гл. XI, разд. 5). Другие примеры заснувших макромолекул рассмотрены в гл. VII (разд. 8) и VIII. [c.643]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология