Моносахариды таутомерия в растворах

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

Таутомерия моносахаридов в растворах [c.46]

Альдопентозы, как и все моносахариды (ср. схему 11.5), могут существовать в водном растворе, в том числе в присутствии кислот, в виде равновесной смеси различных таутомеров открытой (альдегидной) формы и циклических фуранозной и пиранозной форм. Фуранозные и пиранозные формы в свою очередь имеют два аномера а- и Р-. Альдегидная форма содержится в равновесной смеси лишь в очень небольшом количестве. Из циклических форм преобладает пиранозная. У ксилозы доля пиранозной [c.300]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие [c.459]

В ряде случаев в равновесной смеси моносахарида в растворе представлены все пять таутомеров, и в этом случае анализ ее весьма труден. [c.47]

Таутомерия обусловливает еще большее многообразие химических свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое превращение проводится с а-О-глюкопиранозой в растворе, то в реакцию начнут вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии. Таким образом, любой моносахарид в растворе является смесью пяти веществ — таутомеров. Поскольку среди них имеются явно преобладающие формы, то их чаще всего и используют для написания структуры моносахарида. Например, альдогексозы записывают, как правило, в пиранозной форме. При этом положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют (а или р) и обозначают волнистой линией. Аналогично волнистой линией обозначают смесь производных а- и р-форм моносахаридов, которые не являются таутомерами и, следовательно, самопроизвольно друг в друга не переходят (см. 15.1.5). Символы атомов водорода для упрощения формул в дальнейшем будут опускаться. [c.394]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Представление о таутомерии моносахаридов в растворах, а также установленное преобладание в водных растворах циклических форм позволили объяснить особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми. [c.636]

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру. В первую очередь, здесь следует отметить различные реакции нуклеофильного присоединения,окислитель-но-восстановительные реакции, реакции азо-метиновой конденсации (схема 3.3.2). [c.39]

Так как в гликозидах отсутствует свободный полуацетальный гидроксил, они не способны к таутомерии в нейтральных водных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств. Их гидролиз по полуацетальному гидроксилу проходит легко в довольно мягких условиях и приводит к образованию моносахарида и агликона. Уроновые кислоты также очень легко дают соединения типа гликозидов и играют крайне важную роль в процессах метаболизма, выводя из организма с мочой вредные вещества, связывая их в гликозиды [c.360]

Моносахариды могут существовать как в открытой (оксо-форме), так и циклических формах. В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии (таутомерии). [c.378]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

В водных растворах моносахариды существуют в виде таутомерной смеси открытой и циклической форм (кольчато-цепная таутомерия) При растворении любого из индивидуальных аномеров происходит его превращение в другой аномер вплоть до достижения равновесного состояния, после чего соотношение таутомеров остается постоянным [c.764]

Хотя в равновесной смеси таутомеров в растворе содержание открытой формы моносахаридов мало, тем не ме-яее этого достаточно для протекания большинства реакций, типичных для карбонильной группы, вследствие восполнения убыли этой формы за счет таутомерного превращения Так, моносахариды реагируют с фенилгидразином, гидроксиламином, синильной кислотой итд [c.771]

Для ряда моносахаридов известны а- и Р-пиранозные формы, для других — одна из пиранозных форм. Однако при химических реакциях в зависимости от действующих реагентов и от условий получаются производные пиранозных, фуранозных и открытых форм моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. При растворении одной из пиранозных форм моносахарида в воде (а также в других растворителях, например в диметилформамиде) происходит частичное превращение его в другой аномер и в фураноз-ные формы, вплоть до установления равновесия. В настоящее время [c.215]

Продукты щелочного разложения моносахаридов. Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в щелочных растворах сахарного производства при нагревании быстро разла гается. Вначале вследствие кетоенольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и образование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разложении моносахаридов образуются нелетучие окрашенные кислоты — глюциновая, [c.22]

С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе а-О-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [а] +112°, а р-О-глюкопираноза — + 19 . Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то [c.393]

Чем обусловлено явление таутомерии моносахаридов Напишите схему таутомерных превращений О-ксилозы в растворе. [c.400]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Представление о циклических формулах моносахаридов н о их таутомерии в водных растворах позволило объяснить все особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми. Разъясним это на примере глюкозы в форме пиранозы. [c.281]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Сахара были нсторн-ческн одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление та>1омерин. Таутомерия сахаров — это так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и примененных реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической [c.229]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Только в растворах такие циклические полуацетали частично переходят в собственно оксиальдегиды или оксикетоны, которые, в свою очередь, способны к обратному превращению в циклические полуацетали. Таким образом, моносахаридам свойственна таутомерия (стр. 218) в растворенном состоянии они находятся во взаимно переходящих таутомерных формах (стр. 230) — циклической полуацетальной и цепной оксикарбонильной, в кристаллическом же виде они существуют лнщь только в циклической полуацетальной форме. [c.222]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

Олигосахариды представляют собой твердые вещества нлн некристал-лизующиеся сиропы. Получение восстанавливающих олнгосахаридов в кристаллическом состоянии часто является трудной задачей, поскольку в растворе эти соединения представляют равновесную смесь таутомеров. Излюбленными растворителями для кристаллизации олигосахаридов являются вода, низшие спирты и уксусная кислота . Последний растворитель особенно эффективен для низших восстанавливающих олигосахаридов, поскольку в среде уксусной кислоты мутарота шонное равновесие устанавливается быстро, что сильно ускоряет и облегчает кристаллизацию. Так же как и моносахариды, восстанавливающие олигосахариды обычно кристаллизуются в виде одного определенного аномера. [c.426]

Так как в гликозидах отсутствует свободный полуацетальный гидроксил, они не способны к таутомерии в нейтральных водных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств. Их гидролиз по полуацетальному гидроксилу проходит легко в довольно мягких условиях и приводит к образованию моносахарида и агликона, Уроновые кислоты [c.473]

По первому варианту анализа (с внутренним стандартом) готовят эталонные растворы определенной концентрации чистых моносахаридов и внутреннего стандарта — сорбита. Для каждого моносахарида готовят пять эталонных растворов концентрацией от 2 до 10 мг/см. Концентрация раствора сорбита постоянна — 4 мг/см . Из каждого раствора отбирают три пробы, синтезируют ТМС-произродные и хроматографируют, как указано выше. На каждой из трех хроматограмм для каждого пика фиксируют значение вычисляют площадь характеристического пика таутомера моносахарида и площадь пика сорбита Таким образом, находят / 5ст для всех пяти эталонных растворов. По средним значениям результатов трех параллельных анализов для каждого из пяти эталонных растворов строят графики зависимости отношений от массы моносахаридов, пользуясь методом наименьших квадратов. [c.143]

Моносахариды проявляют способность к таутомериым превращениям. Им свойственна кольчато-цепная таутомерия. Наиболее хорошо эти превращения изучены иа глюкозе. В водной среде при pH 6,9 в равновесном растворе глюкозы содержится только 0,0026% альдегидной формы (определяется полярографическим методом). Соотношение а- и р-аномеров в растворе зависит от природы растворителя. Так, в воде при комнатной те.мпературе в равновесном растворе содержится 36% a-D-глюкозы и 64% p-D-глюкозы [а]д раствора -f52,6°, в растворе же абсолютного метанола равновеоная смесь содержит 45% а-а омера и 55% р-аномера [6]. [c.14]

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение а- и р-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [c.388]

Из сказанного выше следует, что экспериментальные данные заставляют принять существование карбонильной формы в растворах моносахаридов в равновесии с циклическими формами (кето-лактольная таутомерия П.Якобсон и Р. Штелцнер, 1913 г. Дж. В.Торп и К.К.Ингольд, 1924 г.). Только таким образом можно объяснить реакции этих соединений с такими специфическими реагентами на карбонильную группу, как фенилгидразин, синильная кислота или меркаптаны. По мере того как небольшое количество карбонильной формы пз смеси удаляется за счет реакции с одним из этих реагентов, часть циклической формы превращается в карбонильную форму для восстановления равновесия, а последняя взаимодействует в свою очередь с присутствующим реагентом поэтому в конечном счете все количество моносахарида ведет себя так, как будто он существует в карбонильной форме. [c.211]

Таутомерия моносахаридов. Изучение химических и физических свойств индивидуальных кристаллических моносахаридов привело к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества существуют исключительно в форме циклических полуацеталей. Однако при химических реактвдях к зависимости от действующих реагентов и от условий получаются производные пиранозных, фуранозных и открытых форм моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. [c.213]

Глюкозиды представляют соединения типа ацеталей (стр. 241). В отличие от кольчато-полуацетальных форм моносахаридов они более устойчивы. В них уже отсутствует атом водорода полуацетальной гидроксильной группы, подвижностью которого обусловлены таутомерия моносахаридов и связанные с ней свойства. Поэтому отдельные глюкозиды могут быть изолированы в устойчивом состоянии их растворы не показывают мутаротации и не дают свойственных моносахаридам реакций на карбонильную группу. Подобно ацеталям они устойчивы к действию щелочей. При гидролитическом расщеплении глюкозидов (обычно под действием минеральных кислот) вновь образуется свободный моносахарид, выделяющийся в момент образования в кольчато-полуацетальной форме, но способный к таутомерным превращениям и показывающий все реакции на карбонильную группу. [c.306]

Очевидно также, что глюкоза и манноза могут различаться лишь конфигурацией вокруг второго атома углерода. Такие два сахара называются эпимерами. Поскольку в щелочной среде моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, причем енольная форма (точнее говоря, ендиольная форма) имеет двойную связь между углеродами 1—2, асимметрия второго углерода в этой форме теряется, и при обратной таутомеризации ендиола в альдегид возможно образование как левой, так и правой конфигурации второго углерода. Значит, в щелочном растворе [c.419]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо а-, либо Р-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в а-форме, а из пиридина—в Р-форме. После растворения а-В-глюкозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное -Ь112,2°. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения -1-52,5°. Аналогично этому исходное удельное вращение раствора Р-В-глюкозы (-ь17,5°) при стоянии также изменяется, повышаясь до -Ь 52,5°. Так как в течение некоторого времени после растворения кристаллических препаратов глюкозы в растворе удается наблюдать много значений удельного вращения, пока не установится его равновесное значение, это явление получило название мультиротации или мутаротации (от лат. тиНит—много, го1аИо—круговращение). Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между всеми возможными кольчатыми и цепной модификациями глюкозы, каждая из которых обладает своим удельным вращением, а их смесь—средним значением удельного вращения (-1-52,5°). [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология