Образование комплексов с анионами органических кислот

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

Теоретические основы экстракции.- Экстракцией называется извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу. С водой не смешиваются малополярные органические жидкости (с низкой диэлектрической постоянной). Подавляющее большинство неорганических соединений, имея ионную природу, растворяется в них плохо. В водном растворе эти соединения диссоциируют на ионы, которые гидратируются молекулами воды. Переход соединения в органическую фазу становится возможным, если все или часть молекул воды, координированных ионом, будут удалены, и получен нейтральный комплекс. Образование нейтральных соединений и уменьшение степени гидратации наблюдается прн образовании солей с органическими кислотами, аминами (если металл входит в состав аниона), сольватов с нейтральными экстрагентами (спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами). При образовании сольватов молекулы экстрагента замещают молекулы воды в гидратной оболочке катиона либо присоединяются к воде гидратной оболочки. Такого рода взаимодействие возможно, если органические вещества содержат атомы кислорода, азота и других элементов, способных быть донорами электронов, а металлы — акцепторами. [c.332]

Хлориды кобальта при растворении в воде образуют ра-творы розового цвета однако при введении раствора соляной кислоты или различных органических растворителей розовая окраска переходит в синюю или голубую. Предложены различные теории, объясняющие эти переходы окраски [269, 804]. В настоящее время синюю. окраску солянокислых растворов кобальта связывают с образованием комплексных анионов o lJ и СоС Г. Эта точка зрения подтверждается, в частности, тем, что при электролизе солянокислых растворов кобальта последний передвигается к аноду [638]. Кривая светопоглощения хлоридного комплекса кобальта имеет максимум при 660—670 ммк, причем положение максимума зависит от концентрации НС1. При прибавлении H I к водному раствору перхлората или сульфата кобальта максимум светопоглощения сдвигается от 510 ммк (аквоион кобальта) в более длинноволновую область и в 4—5Л/НС1 наблюдаются три максимума при 625, 660 и 685 ммк [1514]. При дальнейшем увеличении концентрации НС1 появляется еще один максимум при 395 ммк. При детальном исследовании спектров поглощения водных растворов хлорида кобальта в области длин волн от 220 до 1800 ммк было показано [24,25], что в [c.17]

Хор-ощ о известные методы очистки урана экстракцией органическим растворителем из нитратных растворов це Применяются к рудным щелокам с малой концентрацией урана и содержащим анионы, которые мещают экстракции вследствие образования комплексов с ураном. Однако были найдены довольно недорогие комплексующие агенты, которые могут экстрагировать уран из рудных щело ков. В процессах переработки урановой руды применяют два основных типа экстрагентов кислотные алкилпроизводные фосфорной и пиро-фосфорной кислот и алифатические амины с высоким молекулярным весом. Они используются в виде раство- ров в сравнительно инертных углеводо родах, обычно в очищенном керосине. [c.182]

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Описано образование катионами железа и алюминия комплексов с анионами органических кислот [137—139]. В общем случае любые комплексообразующие ионы, присутствующие в воде, можно рассматривать как конкурирующие с ОН -груп- [c.85]

Образование комплексов с анионами органических кислот [c.120]

Амины алифатического ряда в виде солей с обычными минеральными или органическими кислотами сравнительно недавно применяются в экстракционных процессах, но уже используются технологически. Экстракция с аминами связана с образованием комплексных соединений металла с анионами кислоты, присутствующей в водном растворе, причем с увеличением прочности комплексов возрастает и экстрагируемость. Поскольку трехвалентные рзэ образуют в основном довольно слабые комплексные соединения, они не извлекаются в органическую фазу, тогда как многозарядные и другие ионы, обладающие значительным деформирующим действием и образующие прочные комплексы, экстрагируются довольно легко. [c.144]

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в каче-стве реактива используют слабые органические кислоты НК (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и другие), изменение pH раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение МК зависит от концентрации в растворе анионов реактива К , которая, в свою очередь, зависит от концентрации Н в растворе. В кислых растворах концентрация К бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной (кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию К путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию К увеличивают повышением pH раствора, которое смещает равновесие диссоциации реактива НК К" в сторону [c.13]

Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд (см. 1фавила адсорбции в разд. 9.1.5). Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок Ag l до ТЭ заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных СГ -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag -ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин — слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке Ag l после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра). [c.99]

При стабилизации грунтов особенно с > 5 м/сут перечисленными химическими реагентами отмечается локальное загрязнение грунтовых вод компонентами исходных соединений, продуктами химического взаимодействия крепителей и отвердителей, выщелачивания грунтов и ионного обмена В зависимости от исходного состава крепителей и отвердителей в грунтовые воды поступают натрий, калий, кальций, ионы аммония, хлориды, фтор, ортофосфаты, сульфаты, бикарбонаты. Поскольку растворы жидкого стекла имеют pH 9,7-13, силикатизация грунтов сопровождается щелочным гидролизом алюмосиликатов й переходом в грунтовые воды его продуктов — кремнекислоты и алюминия. Результатом ионообменных реакций с участием натрия или калия растворимого стекла является обогащение грунтовых вод кальцием и магнием, ранее находившимися в обменном комплексе грунта. В случаях использования органических соединений при силикатизации грунтов в грунтовые воды переходят как исходные реагенты, так и продукты их взаимодействия с жидким стеклом, которые обычно представлены метанолом и этанолом, анионами карбоновых кислот и их комплексами с Ка, , Са и [252]. Спирты и анионы карбоновых кислот подвергаются биохимическому окислению в водоносном горизонте с образованием СОг [c.236]

Подкисление раствора может также вызвать разрушение та -ких комплексов, в которых аддендами являются анионы каких-либо очень слабых кислот, вследствие образования недиссоциированных молекул соответствующей кислоты. Это имеет место,. например, в случае комплексов, образованных катионами тяже- лых металлов с некоторыми органическими соединениями кислот- ного характера (например, с фенолами, диметилглиоксимом, .красителями типа ализарина и т. п.). [c.176]

Все эти растворители в бумажной хроматографии выполняют роль подвижной фазы, и все они должны быть насыщены водой, минеральными или органическими кислотами. Кислоты являются необходимой составной частью всех систем растворителей. Кислота играет в процессе распределения больщую роль. Она препятствует гидролизу соли, способствует образованию комплекса металла, изменяя pH среды, и т. д. Минеральная кислота, прибавленная к растворителю, должна иметь тот же анион, что и хроматографируемые соли. [c.93]

Соли органических кислот. Формиат и ацетат индия можно получить, растворяя гидроокись индия в соответствующей концентрированной кислоте. Обе соли хорошо растворяются в воде. Ацетат индия очень нестоек и при незначительном нагреваний разлагается, образуя основной ацетат. Формиат и ацетат натрия осаждают индий (III) при кипячении из нейтральных растворов в виде основной соли [3]. Для индия вообще характерно образование основных солей органических кислот типа In(0H)(R 00)2, которые часто имеют комплексный характер [1]. С анионами органических кислот индий образует комплексные анионы [45]. Формиатные и ацетатные комплексы устойчивы только в кислых растворах в щелочных они разлагаются, выделяя гидроокись индия. Гликолятные, тартратные, цитратные и малатные комплексы более устойчивы из таких растворов щелочи гидроокись индия не осаждают [3]. [c.287]

Так, например, 8-оксихинолин образует с ураном (VI) комплекс, представляющий собой одноосновную кислоту Н [иОа (СдНеОЫ)з], которая экстрагируется из растворов с pH до 8,0 [481, 605, 918]. При более высоких значениях pH указанная комплексная кислота диссоциирует с образованием комплексного аниона, который уже Не обладает способностью экстрагироваться в органическую фазу. Однако при добавлении органических оснований или их солей катион основания взаимодействует с этим анионом с образованием Соли, которая легко экстрагируется многими не смешивающимися с Водой органическими растворителями [425]. Органическими осно-вания.ми, образующими такие соли, являются третичные амины типа диметилалкиламмония с алкилом, содержащим около 16 ато- [c.311]

Ацидокомплексы. В ацидокомплексах лигандами служат анионы органических и неорганических кислот, например Р ", С1 , Вг, 1 , СЫ , N02, ЗОд , С2О4, СН3СОО. Для получения и разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Другой способ разрушения ацидокомплек-са — связывание комплексообразователя в виде труднорастворимого осадка. [c.191]

Краун-эфиры находят все возрастающее применение в синтетической органической химии. Их эффективность в основном зависит от их способности сольватировать катионы в неполярной органической среде. Кроме того, образование комплекса с катионом предотвращает близкую ассоциацию противоионов, и это свойство вместе со слабой сольватпрующей способностью неполярной апро-тонной среды для анионов способно приводить к увеличению нуклеофильности и основности анионных агентов. Например, гидроксид калия может растворяться в толуоле в присутствии 1 моль-экв дициклогексил-18-кр аун-6 с образованием приблизительно 0,3 М раствора, в котором легко протекает омыление стерически затрудненных эфиров 2,4,6-триметилбензойной кислоты в отличие от их относительной стабильности к действию основания в гидроксилсодержащих растворителях. [c.419]

Сильное снижение активности ароматических соединений при реакциях нитрования наблюдается в случае возможности образования комплексов, приводящих к уменьшению электронной плотности в ядре, например СвН ,Ы02... 1 2804 или СвН5Ы02...А1С1з. Этим, по мнению А. И. Титова, объясняется, что скорость нитрования нитробензола и других соединений повышается при добавке к безводной серной кислоте небольшого количества воды, разрушающей указанные комплексы. Комплексообразованием объясняется также неспособность нитробензола нитроваться окислами азота при добавке А1С1д. Сильное повышение скорости реакции, наоборот, происходит, как уже указывалось, если органическое,соединение способно к ионизации, и вследствие этого в реакцию электрофильного, замещения всту пают анионы, например в случае фенолов. Активность фенолов и нитрофенолов в недиссоциированном состоянии повышается также и за счет образования водородной связи с молекулами воды [c.349]

Ион Ра + обладает большей, чем гидрокси-ион протактиния (V), комплексообразующей способностью. В 8 М НС1 он образует анион Pa la , гидрат фторида растворим в растворах NH4F с образованием комплексных фторидов, в растворах органических кислот— с образованием карбонатных, цитратных и тартратных комплексов. Ацетилацетон и ТТА с Ра + образуют растворимые в органических растворителях внутрикомплексные соединения. [c.332]

А. Е. Дейвис [7 ] предлагает борфтористоводородпые соли кадмия и олова в электролите заменить кремнефтористоводородными. Однако применение кремнефтористоводородных солей обоих металлов не исключает необходимость введения в электролит нона фтора в виде фтористого аммония. Анионы кремнефтористоводородной кислоты необходимы только для поддержания заданной концентрации кадмия и олова в электролите. Ионы фтора нужны для образования комплексов 5пр4 и ЗпРГ . В электролит вводятся также органические добавки. Для получения покрытий, содержащих 25—50% Sn, pH электролита должно быть равно 2,5 катодная плотность тока при комнатной температуре составляет 2 а/дм . В качестве органических добавок предлагаются [9] полиэтилен-гликоль 3 Пл (средний атомный вес 400) и продукт конденсации октадецилового спирта с окисью этилена 5 Пл. [c.204]

В некоторых случаях при экстракции из азотной (или соляной) кислоты высокой концентрации наблюдается увеличение коэффициентов распределения элементов, что объясняется образованием комплексов типа М(КОз)д (Н2А2). Подтверждением такого механизма служит обнаружение анионов соответствующих кпслот в органическо фазе. [c.260]

Все описанные методы разделения основаны на экстракции неорганических анионных комплексов и поэтому сводятся к выбору оптимальных условий для образования таких комплексов. Известно, что органические лиганды образуют прочные комплексы с очень многими металлами. В частности, трехвалентные актиноидные и лантаноидные элементы, которые образуют обычно слабые комплексы с неорганическими лигандами, с такими лигандами, как анионы лимонной, винной, щавелевой, этплендиаминтетрауксусной и других органических кислот-, дают значительно более прочные комплексные соединения. Поэтому использование для экстракции такого рода комплексных анионов представляется весьма заманчивым. Возможности применения аминов для экстракции трехвалентных актиноидных и лантаноидных элементов из. водных растворов, содержащих лимонную, (винную, щавелевую, этилен-диаминтетрауксусную, а-гидроксиизомасляную кислоты, были исследованы Муром [296]. Для экстракции были опробованы представители всех типов аминов (первичный, вторичный, третичный, четвертичный). Во многих случаях достигается очень хорошее извлечение америция. Коэффициент разделения америция и европпя невелик, так как европий также экстрагируется в этих системах. [c.147]

Существующие в растворе катионные формы протактиния охотно координируют анионы с образованием сначала нейтральных, а затем и анионных комплексов. Среди них устойчивы к гидролизу только фто-ридные и, по-видимому, сульфатные комплексы, а также комплексы с анионами некоторых органических кислот (щавелевой, лимонной и др.). Надежно установлен состав комплекса [PaFyj и предполагается образование комплекса [PaFsf . Комплексы PaiV") с щавелевой, ма-лоновой, этилендиаминтетрауксусной и другими подобными кислотами по устойчивости близки к соответствующим комплексам Np(V) и Pu(V). [c.251]

Некоторые гидратированные соли или аквакомплексы экстрагируются сильно сольватирующими веществами но сольватному механизму. При этом происходит заме щение координационно связанной воды на молекулы органического растворителя с образованием соответствующего сольвата. Экстрагируемый сольват представляет собой разнолигандный комплекс общей формулы МЬ 8т, где Ь — различные анионы минеральных кислот 5 — молекулы органического растворителя. В качестве экстрагентов щироко используются фосфор-органические соединения типа (КО)зРО, среди которых хоро- [c.39]

При растворении образца с целью получения комплекса не следует пользоваться реагентами, анионы которых могли бы конкурировать с хелатообразующим агентом в процессе образования комплексов металла. Вполне удовлетворительным с этой точки зрения является анион хлорной кислоты, который не обнаруживает заметной тенденции к образованию комплексов. Кроме пего, можно использовать и некоторые другие анионы, например нитрат. Обычно образец содержит два или более металла, и если нужно получить хелаты лишь некоторых выбранных металлов, к раствору следует добавить вспомогательный комплексообразующий реагент, чтобы воспрепятствовать образованию и экстракции хелатов нежелательных металлов. В то же время вспомогательный комплексообразующий реагент не должен существенно мегпать образованию и экстракции дикетонатов изучаемых металлов. Буфер-ны-ми реагентами часто служат органические кислоты, которые [c.107]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

Но в деталях механизма имеются отличия, заключающиеся в том, что стадия образования комплекса между реактантами (с соотношением 1 1) уловима в растворе хлорной, но не серной кислоты. При прочих равных условиях, разница в параметрах активации в этих двух средах не велика. По мнению автора, это явление можно понять, если учесть относительную комплексообразующую способность окисляемого лиганда по сравнению с анионом растворителя. В некомплексообразующих средах, таких, как хлорная кислота, комплексообразование между церием(1У) и метанолом вполне возможно. Однако в сернокислой среде сам сульфат является очень сильным комплексообразователем для церия(1У) и, следовательно, комплексообразование с метанолом маловероятно, если вообще возможно. С учетом сказанного полезно было бы классифицировать реакции церия(1У) с органическими веществами в зависимости от того, способен ли восстановитель при комплексообразова-нии с церием(1У) конкурировать с анионами растворителя или нет. Первая попытка такой классификации иллкютри-руется табл. 75. [c.347]

Поскольку комплексообразование уранил-иона с органическими кислотами имеет очень большое значение для поведения урана Б живом организме, это явление изучали также специалисты по токсикологии. Они применяли электрохимические методы (полярографию, определение чисел переноса и т. д.), и провели лишь небольшое число экспериментов по спектроскопии. Результаты, полученные до 1947 г., систематизировали Даунс и др. (1949). Общим результатом работ по электрохимии, имеющим огромное значение, является то, что они указывают на образование во всех изученных системах кроме комплексов 1 1 других, более высоких комплексов. Их существование объясняет описанные выше результаты по спектроскопическим исследованиям, полученные другими учеными. Например, с помощью определений чисел переноса при 20° С и [Ас ]>0,025 М и полярографическим методом при 25° С при [Ас ]>0,05 М было показано, что в ацетатных буферных растворах (КаАс+НАс) существует нейтральный комплекс, по-видимому, иО +Ас . С помощью определений чисел переноса обнаружено также существование анионного уранилацетатного комплекса, по-видимому, иО +Ас -. Относительная концентра- [c.134]

Влияние кислотности раствора на экстрагпрованне комплекса довольно сложно. Основные черты этого влияния заключаются в следующем является не очень сильной кислотой при введении в раствор посторонней кислоты увеличивается количество молекулярной НЗОМ, последняя же хорошо извлекается органическим растворителем. Таким образом, увеличение кислотности раствора приводит к удалению из водной фазы ионов родана. В соответствии со сказанным выше это сдвигает равновесие в водной фазе в сторону образования комплексов с меньшим числом координированных групп, т. е. комплексов, которые, как было показано выше, слабо извлекаются этилацетатом. Таким образом, увеличение кислотности раствора должно, с одной стороны, действовать аналогично уменьшению концентрации ЗСК в растворе, т. е. ухудшать экстрагирование комплекса, особенно при небольших начальных концентрациях роданида (см. фиг. 4, кривая 1). С другой стороны, увеличение кислотности в растворе может действовать благоприятно. Совершенно очевидно, что в неводную фазу не может переходить только анион извлекается комплексная кислота НРе(ЗСК)4 или соль КН4Ре(ЗСК)4. Если кислота HFe(S N)4 достаточно сильная, то Н+-ион может экстрагироваться лишь по электростатическим причинам (электронейтральность раствора). В этих случаях кислотность водной фазы, при количествах кислоты, необходимой для устранения гидролиза соли, железа и для образования НГе(ЗС1Ч)4, не будет иметь больщого значения. Однако кислота НРе(ЗС]Ч)4 может быть и не очень сильной, т. е. Н+-ИОП также достаточно прочно связан с комплексным анионом. В этом случае экстрагирование будет заметно облегчаться присутствием в водной фазе Н+-ионов, сдвигающих вправо равновесие образования молекулы слабой кислоты Н+4- Ре(ЗСК),-= НРе(ЗСМ)4. [c.170]

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реактива используют слабые органические кислоты НК (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение pH раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение МК зависит от концентрации в растворе анионов реактива К концентрация же анионов К зависит, в свою очередь, от концентрации Н в растворе. В кислых растворах концентрация бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной (кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом слзп1ае концентрацию увеличивают повышением pH раствора, которое смещает равновесие диссоциации реактива НК Н+ 4- К в сторону образования К (ионы водорода связываются гидроксильными ионами). Таким образом, реакцию образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых органических кислот следует проводить по возможности в щелочных средах. Однако уменьшение концентрации Н+ следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей или гидроокисей определяемых металлов кроме того, при изменении pH раствора может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразо-вания. [c.9]