Брауна соотношение селективности

Браун и Смут предложили считать это выражение соотношением селективности, характеризующим избирательные свойства электрофильного реагента. Они сочли целесообразным ввести новую константу реакции — фактор селективности Sj, определяемый равенством [c.246]

Рассматриваемое соотношение селективности соблюдается в ряде случаев для многоядерных ароматических углеводородов, хотя, например, для я-замешенных бифенилов указанное соотношение, а также и связанный с ним принцип линейности свободных энергий, по-видимому, не соблюдаются. Вместе с тем, как показали Сток и Браун [70], реакции, идущие в бифениле по ж-положению, удовлетворительно описываются соотношением селективности (рис. 25). [c.137]

Линейную зависимость gfn = bSf называют соотношением селективности Брауна. Поскольку = и lg/лt = paл +,. фактор селективности 5f пропорционален константе чувствительности , [c.91]

И ориентацией. Это привело Брауна и Нельсона [160] к хорощо известному соотношению селективности, в котором эти рассуждения рассмотрены с количественной точки зрения. В таком виде соотношение между реакционной способностью и селективностью стало общепринятым. Для подтверждения важности и широкой применимости зтого уравнения Браун и сотрудники [162] собрали очень большое число ценных количественных данных по многим реакциям замещения. [c.478]

Соотношение селективности Брауна очень близко соотношению сг — р Гаммета [36]. Обозначив новый набор значений а символом а+, который более соответствует реакциям непосредственного электрофильного замещения, чем первоначальные константы Гаммета, Браун и сотрудники [115, 163] также показали, что реакции электрофильного замещения довольно строго подчиняются уравнению Гаммета. Дискуссия о точности уравнения с двумя параметрами все продолжается [115, 164], но для настоящего обсуждения важно то, что различные реакции замещения имеют большой набор значений р, который указывает на различную степень чувствительности реакций электрофильного замещения к влиянию заместителей или структуры углеводородов. Наиболее твердо установленные значения р, взятые из недавнего обзора Стока и Брауна [115], приведены в табл. 3. Все кон- [c.478]

Это уравнение известно как соотношение селективности Брауна. Индекс R у константы пропорциональности Ь напоминает о том, что она зависит от химического характера (а не положения) заместителя. Однако при одном и том же заместителе уравнение в целом не связано с типом реакции. Качественно это свидетельствует о том, что чем сильнее заместитель изменяет скорость реакции, тем сильнее он будет изменять соотношение скоростей мета- и иа эа-замещения или, другими словами, соотношение продуктов реакции. [c.997]

Браун предположил, что хорошей мерой селективности может служить соотношение факторов парциальной скорости для пара- и лета-положений толуола. Он определил фактор селективности реакции 5/ следующей формулой [c.329]

Браун и Нильсон [28, 39] дали уравнение для соотношения между реакционной способностью и селективностью и показали, что реакции электрофильного замещения подчиняются уравнению Гаммета [39—41]. [c.103]

Для количественного оравнения целесообразно исключить замещение в орто-положение, поскольку пространственные влияния могут сделать выводы ненадежными. Мерой селективности электрофильного партнера является отношение замещений в пара и мета-положениях., Проблема соотношения реакционной способности и селективности при электрофильном замещении в аренах тщательна исследована Брауном с сотрудниками на большом числе примеров (см. обзоры [161, 325] применение к толуолу [326], трет-бутилбензолу [327], анизолу [328], дифенилу и флуорену (329], галогенбензолам [178]). [c.522]

Алкилирование гомологов бензола. Работ по алкилированию гомологов бензола на цеолитах сравнительно немного, несмотря на то, что такие работы представляют не только научный, но и большой практический интерес. При алкилировании гомологов бензола заместители направляются в основном в ядро, в орто- и пара-положения, что характерно для каталитического алкилирования в присутствии кислот. Орто-пара-ориентация продуктов была установлена в работе [38] при сравнительном этилировании эквимолекулярной смеси толуола и бензола над РЗЭХ при 125—180°. Оказалось, что при этом количественно соблюдается соотношение селективности Брауна, установленное для электрофильного замещения в классическом кислотном катализе. [c.176]

В 1956 г. Браун и Смут [68] предложили считать это выражение соотношением седективности, характеризующим избирательные свойства электрофильного реагента. Указанные авторы сочли целесообразным также ввести новую константу реакции — фактор селективности S,, определенный равенством [c.131]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

Что касается количественной ценности этого соотношения, то оно соответствует данным по кинетике реакций толуола (R = СНд) и примерно 50 его замещенных (одинаковые по стехиометрии реакции замещения, проводимые в различных растворителях, рассматриваются как разные процессы замещения). Константа селективности Ьснз имеет среднюю величину 1,31 0,10. Стандартное отклонение ( 8%) превышает экспериментальные погрешности. Если вычислить Ъ исходя из соотношения Ь = стп/(ст — а ), то константа селективности составит 1,68. Эта величина на 27 % больше требуемой для наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Преобразование уравнения вкладов в уравнение Брауна уменьшает погрешность. При непосредственном использовании уравнения вкладов можно найти, что отношение log/n/Iog/ j, которое должно быть постоянным, имеет среднюю величину 4,0 0,5. Стандартное отклонение составляет в этом случае 12,5%. Если вычислить эту константу из соотношения о п/сГлц то получится величина 2,6, плохо совпадающая с опытной величиной, равной 4,0. [c.997]

Первый принцип лежит в основе так называемого принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ) [например, соотношения Брёнстеда или уравнения Гамметта (см. ниже)], второй принцип—в основе правила селективности Брауна при ароматическом замещении (см. ниже). Третий принцип совпадает с принципом Хэммонда (см. раздел П1.5). [c.164]