Третий принцип термодинамики

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Третье начало термодинамики. Принцип минимума свободной энергии [c.95]

Следует подчеркнуть, что принцип недостижимости абсолютного нуля температуры является следствием третьего начала термодинамики. Это нетрудно понять, если рассмотреть принцип действия одного из наиболее важных в практическом отношении методов достижения сверхнизких температур — метода адиабатического размагничивания. [c.53]

Принцип недостижимости абсолютного нуля. Важнейшим следствием третьего начала термодинамики является недостижимость абсолютного нуля. Принцип недостижимости абсолютного нуля был сформулирован Нернстом в 1912 г. Попытаемся воспроизвести ход рассуждений Нернста. Проведем цикл Карно в интервале между, скажем, комнатной и более низкой температурой. При этих условиях можно получить некоторое количество работы, но так как для нашей цели необходимо отбирать теплоту от источника теплоты с более низкой температурой, то цикл непригоден для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то тогда согласно второму началу источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, систему, которая получает теплоту при более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода. Чтобы избежать этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст полагал, что доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала. [c.189]

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В принципе ее можно вычислить (иногда так поступают и на самом деле) по числу различных микроскопических способов построения той же самой наблюдаемой ситуации. Абсолютные энтропии, получаемые на основании третьего закона термодинамики из чисто термохимических измерений, хорошо согласуются с больцмановской статистической оценкой энтропии для различных веществ. [c.83]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Мы уже сталкивались прн рассмотрении третьего принципа термодинамики (см. гл. IV), и особенно статистической механики (см. гл. XII), с некоторыми положениями квантовой механики [c.422]

С тепловой теоремой тесно связан принцип недостижимости абсолютного нуля температуры, называемый иначе третьим законом термодинамики. Так как теплоемкость всех веществ при приближении к абсолютному нулю становится бесконечно малой, то невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. Напомним, что в настоящее время уже достигнута температура ниже 0,00001 К (см. примечание на с. 111). [c.273]

Нернст (1906) предположил, что lim = lim = О, сформулировав таким путем третий принцип термодинамики, который можно также выразить следующим образом А и U равны не только нри абсолютном нуле, но и вблизи абсолютного нуля . По аналогии с другими принципами термодинамики постулат Нернста означает, что невозможно построить такую тепловую машину, которая позволила бы охладить тело до абсолютного нуля. Самая общая формулировка была предложена Планком и гласит, что энтропия конденсированной химически гомогенной системы при абсолютном нуле также равна нулю [c.407]

Развитие химической промышленности и металлургии в начале текущего столетия потребовало многочисленных данных для расчета равновесий. В связи с этим возникла задача осуществления таких расчетов только на основании сравнительно простых измерений термических величин, чтобы избежать многочисленных исследований равновесий. Решение этой важной практической задачи стало возможным благодаря открытию нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.67]

В зависимости от кристаллической структуры и массы частиц различные тела характеризуются разными температурами перехода в вырожденное состояние. Явление вырождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее всем телам свойство. Это позволяет считать, что может быть выведен новый общий принцип, который даст возможность определить значение константы интегрирования I в уравнениях (IV. 1) и ( .2). Таким принципом является третий закон термодинамики, который был впервые сформулирован Нернстом. [c.69]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

К. Явление вырождения является общим для всех тел. Это позволяет считать, что существует также общий принцип, который даст возможность определить константу интегрирования в уравнениях (III.1) и (III.2). Таким принципом является третий закон термодинамики. [c.44]

Книга состоит из трех частей. В первой части книги изложены наиболее общие принципы термодинамики они обладают ограниченными прогностическими возможностями во всем, что касается биогенеза. Во второй части обсуждаются проблемы, относящиеся к системе организм — среда, и роль динамических структур. Динамичность биологических систем столь же важна для понимания смысла законов, объединяющих живой и неживой мир, как и существование стационарных состояний атома для квантовой механики. Именно динамичность позволяет обнаружить тенденцию к развитию кодовых отно-щений между средой и организмом и между частями организма. Иллюстрации кодовых процессов конкретным биохимическим и биофизическим материалом посвящена третья часть книги. [c.3]

М. в. Ломоносов в своем труде Размышление о причине теплоты и холода (1750 г.) развивает представления о молекулярно-кинетической теории теплоты, формулирует основные принципы термодинамики, в частности, доказывает невозможность самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему (второе начало термодинамики) и делает вывод о существовании абсолютного нуля и о невозможности его практического достижения (третье начало термодинамики). [c.16]

Наличие замороженных состояний заставляет дать другую формулировку третьему началу термодинамики. При абсолютном нуле изменение энтропии превращается в нуль для всех тех состояний системы, между которыми в принципе возможен обратимый переход даже при самых низких температурах [3]. [c.402]

Формулировку третьего начала термодинамики полезно перефразировать следующим образом. Если при самых низких температурах в принципе возможно квазистатическое изменение какой-нибудь обобщенной координаты (какой-нибудь обобщенной силы), то изменение энтропии при изменении этой обобщенной координаты (этой обобщенной силы) при абсолютном нуле температуры равно нулю. [c.407]

Цель настоящей статьи заключается в изложении современного состояния химической термодинамики углеводородов. В статье дан краткий обзор основных принципов химической термодинамики. Затем следуют определения свободной энергии, энтропии, теплоты образования (вычисляемой согласно третьему закону термодинамики и статистической термодинамики) и вычисления свободной энергии образования, констант и концентраций равновесия. Наиболее надежные данные для теплот и свободных энергий образования некоторых углеводородов, имеющих важное значение, приведены в таблицах н графиках. [c.52]

Можно показать, что при очень низких температурах не только AS и Ас твердых тел стремятся к нулю и перестают зависеть от температуры, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля (называемый также третьим законом термодинамики), согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля. [c.133]

Тогда как абсолютные значения энтальпии в силу рассмотренных выше причин определить невозможно, вычисление абсолютных значений энтропии представляет собой вполне выполнимую задачу. Если при абсолютном нуле (О К) движение всех атомов прекращается, то при этой температуре все идеальные кристаллические вещества должны иметь нулевую энтропию. Один из принципов термодинамики заключается в том, что абсолютный нуль недостижим (хотя температуры, отстоящие всего лишь на 2-10 К от абсолютного нуля, были достигнуты). Недостижимость абсолютного нуля видна уже из того, что не существует холодильника, имеющего еще более низкую температуру, к которому могли бы перейти последние малые количества тепловой энергии. Принцип равенства нулю энтропии идеального кристаллического вещества при абсолютном нуле, который ьпервые был предложен Нернстом, иногда называют третьим законом термодинамики. В четком виде третий закон сформулировали Г. Льюис и М. Рэндалл [c.101]

Классики марксизма-ленинизма подчеркивают, что игнорирование некоторых черт действительности, т. е. создание идеальной картины, рационально и необходимо в процессе познания. Наука строится на основе рассмотрения идеальных картин (идеальных газов, идеальных растворов и т. п.) с постепенным усложнением этих картин путем учета реальных свойств объекта. Итак, рационально считать молекулы неотличимыми. Однако при этом исчезает рассмотренная выше комбинаторика и вероятности всех состояний оказываются равными (Ц7 =1). Новая комбинаторика возникает не из-за отличимости молекул, а из-за отличимости различных частей фазового пространства. Уже при рассмотрении третьего принципа термодинамики указывалось, что в отличие от классической механики в квантовой механике имеет месю дискретный набор состояний и энергий. Как мы убедимся далее (часть четвертая), в квантовой механике понятие частицы оказывается сложнее, чем в классической, и, в частности, понятия координаты и импульса утрачивают прежний смысл. Точное задание координаты и импульса частицы оказывается лишенным смысла. Эти характеристики должны задаваться с некоторой неточностью. Это означает, что можно указать лишь ячейку в фазовом пространстве, в которой находится отображающая точка молекулы. В отличие от области, размеры которой неопределенны, ячейки, составляющие данную область, имеют определенный размер. Пусть бж и брж — неточности задания координаты и импульса. Согласно законам квантовой механики бхбр = ==А, где Л — постоянная Планка (Л=6,62-10- эрг-с). Таким образом, для одномерного движения площадь ячейки равна А. Для движения атома в пространстве объем ячейки 6х убг6рх6ру6рг=ь , а для г-атомной молекулы объем ячейки равен Л . Следовательно, размер ячейки в отличие от размера области постоянен. Мы будем выбирать области одинакового размера и будем считать, что каждая содержит ячеек. [c.144]

Нетрудно убедиться, что при высоких температурах (/гv/fe7 законом распределения по квадратичным членам, а прн низких ку1кТ > > ) — Скол- -О, что согласуется с третьим принципом термодинамики. Удобно ввести понятие о характеристической температуре д = к 1к. При этом уравнение (УП1.20) принимает форму [c.159]

Мы уже сталкивались при рассмотрении третьею принципа термодинамики (см. гл. IV), и особенно статистической механики (см. гл. XII), с некоторыми положениями квантовой механики и, в частности, с наличием дискретного набора уровней Э11ергии. [c.541]

В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]

В зависимости от кристаллической структуры и массы часгиц различные тела характеризуются разнымм температурами перехода в вырожденное состояние. Явление вырождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее для всех тел свойство. Это позволяет считать, что может быть выведен новый общий принцип, который даст возможность определить значение константы интегрирования / в уравнениях (IV. ) и (1У.2). Таким принципом является третий закон термодинамики, к формулировке которого впервые пришел В. Нерист. Он, однако, ис.ходнл не из общих принципов, а из опытных данных, согласно которым при реакциях в конденсированных системах разница [c.85]

Основополагающий вклад в Т. х. внесен такж Г. И. Гессом (основной закон термохимии, 1840), Г. Гельмгольцем (применение второго начала термодинамики к хим. р-циям, 1882), Я. Вант-Гоффом (термодинамика хим. р-ций н растворов, 1883—90), А. Ле Шателье (принцип смещения равновесия, 1883—88), В. Нернстом (третье начало термодинамики, 1906), Г. Льюисом (метод термодинамич. активностей, 1907), И. Пригожиным (неравновесная термодинамика систем с хим. р-циями). [c.567]

Атомная теория Дальтона, молекулярная теория Авогадро и все более широкое применение в химии математики в первую очередь способствовали этому переходу. Возникновение теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) ознаменовало, по словам Джонса новую эру в химии. Применение в химии принципов термодинамики и теории фаз Гиббса для гетерогенных равновесий (которая, кроме других заслуг, имеет еще и ту, что она способствовала развитию современной металлографии), расширение теории химического сродства и разработка третьего лачала термодинамики, или тепловой теоремы Нернста,—все эти завоевания науки формировали новое лицо химии. [c.13]

Чтобы правильно понять эту или какую-либо другую формулировку второго начала, нужно иметь в виду, что сложность второго начала термодинамики связана с рассмотрением превращ,ения одной формы перехода энергии в другую форму перехода энергии. Стало быть, анализируя второй принцип термодинамики, мы должны иметь в виду уже по меньшей мере три тела первое, которое отдает энергию в форме тепла (теплоисточник) второе, которое получает энергию в форме тепла и отдает энергию в форме работы (назовем это второе тело рабочим телом) третье, которое получает энергию в форме работы от рабочего тела. Таким образом, схема процесса, о котором идет речь, во втором начале может быть графически изображена так, как показано на рис. 5. [c.60]

Рассмотрен традиционный подход к анализу теизиметрических данных и показаны его недостатки. Изложен метод расчета сложных равновесий в паре по тензиметрическим данным, основанный на применении нелинейного программирования к сложным химическим равновесиям с использованием второго и третьего за . онов термодинамики. Сформулированы принципы анализа различных моделей равновесия по тензиметрическим данным. На основе рассмотрения поверхностей отклика выявлены сравнительные возможности метода при расчетах по второму и третьему законам термодинамики. Изложен метод оценки некоторых систематических погрешностей. Ил. 3. Библиогр. 17. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология