Константа селективности

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Браун считает, что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на отличия электронной плотности у разных положений замещенного ароматического кольца. Селективность будет существенно зависеть от полярности реагента. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего — у ионов. Константа селективности должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [c.248]

Константа более точно отражает действительные факты, чем константа селективности Sj. Возвращаясь к оценке относительной избирательности бромирования и ацетилирования толуола, отметим, что вычисленные значения Hs свидетельствуют о большой специфичности второй реакции, что отвечает реальному выходу изомеров. Следует подчеркнуть, что рост значения означает увеличение неопределенности, неспецифичности реакции, а уменьшение — возрастание селективности. [c.249]

При алкилировании толуола бромистым алкилом в присутствии бромистого галлия в качестве катализатора при 25° С также отмечается несоответствие константы селективности Sf действительному соотношению изомеров и вполне естественный ход величины Я,, как это показано в табл. 23. [c.249]

Относительно применения терминов константа селективности , отношение селективности и коэффициент селективности существуют различные мнения. Обычно рекомендуется употреблять два последних термина, поскольку эти параметры зависят от применяемого метода измерения и характера раствора. [c.714]

С этой целью запишем условие взаимного вытеснения компонентов i п i ъ случае локализованной адсорбции с помощью константы селективности А [1] [c.154]

Т — абсолютная температура, Р — число Фарадея, <21 и аг —средние активности ионов в растворе, — средний коэффициент активности ионов в фазе мембраны, и и — подвижность катиона и аниона в фазе мембраны, А — константа селективности или концентрация фиксированных ионов в фазе мембраны. [c.150]

Константы селективности извлечения золота из многокомпонентных цианистых растворов [c.620]

Константа Селективность образо вания, % (об.) [c.237]

За ионообменник могут конкурировать ионы нескольких типов, поэтому посторонние ионы могут оказывать мешающее влияние при работе электродов. Величину этого влияния обычно оценивают при помощи констант селективности. Значения констант селективности для некоторых электродов приведены в табл. 13.2. [c.417]

Другая величина, используемая для описания равновесия, — константа селективности Ка, которая для рассматриваемого случая определяется выражением [c.482]

Как правило, для pH-метрических с. э. константа селективности К н+, м+ [c.46]

Константы селективности и их связь с принципом ЛСЭ [c.128]

При алкилировании толуола бромистым алкилом [68] в присутствии бромистого галлия в качестве катализатора (25°) также отмечается неадекватность константы селективности 5( действительному соотношению изомеров и вполне естественный ход величины (табл. 21). [c.142]

Уравнения (5) или (7) позволяют вычислить Кв/а в любой системе, содержаш ей ионит, раствор и два сорта противоионов (с соответствуюш,ими коионами). Важно отметить, что К в/а остается постоянным лишь в том случае, если отношение количеств противоионов (в любой фазе) поддерживается неизменным. Если это отношение изменяется, то, как было установлено экспериментально [2], изменяется и Кв/а- Таким образом, К в/а следует рассматривать не как константу равновесия, или константу селективности, или константу закона действия масс, как это первоначально предполагалось, а как коэффициент селективности, или коэффициент относительного сродства. Это обстоятельство послужило главным экспериментальным основанием для введения коэф- [c.108]

Многие авторы [9] предлагают следуюш,ее уравнение для термодинамической константы равновесия или константы селективности кв/А [c.111]

В заключение рассмотрим, как связаны коэффициенты или константы селективности с изменениями свободной энергии, сопровождающими обмен ионов. В этой главе мы будем использовать только одно соотношение этого типа [c.116]

S . Константы селективности по отношению к С1 , I и Вг равны 10 , 10 и 2-10 " соответственно. При высоких концентрациях цианида время работы электрода ограничено. [c.83]

Применение ионоселективных электродов для определения бромидов практически не отличается от использования их для анализа хлоридов, поэтому в этом разделе будут рассмотрены лишь особенности определения бромидов. Твердые электроды фирмы Орион (Орион 94-17) более селективны по отношению к бромидам, чем к хлоридам так, константа селективности для бромидов в присутствии хлоридов составляет З-Ю . Соответствующий бромидный электрод марки Орион 94-35 характеризуется электродной функцией [43] в интервале 10 —510 М бромидов. Мешающие определению бромида ионы приведены ниже [c.272]

В результате исследований [37] было установлено, что нитратный ионоселективный электрод можно путем несложной модификации использовать для определения хлората. Эта модификация осуществляется путем переведения жидкого ионообменника из нитратной в хлоратную форму. Предел обнаружения полученного таким образом электрода составляет 3-I0 М хлората, т. е. становится ниже, чем предел обнаружения нитратного электрода, который тоже чувствителен к хлорату. Изучали также константы селективности электрода к другим ионам. [c.285]

Ионы, образующие с серебром нерастворимые соли или прочные комплексные соединения, мешают определению хлоридов. Для оценки степени их мешающего влияния существует несколько количественных характеристик. Обычно используют константу селективности. Ее определяют из эмпирического уравнения [c.314]

Влияние мешающего иона, таким образом, измеряют в виде произведения Кца,. Чем меньше значение Кц, тем меньше влияние мешающего иона. Если Кц = , ионоселективный электрод обладает одинаковой селективностью и к иону I, и к иону . Мешающие ионы и константы селективности К твердого хлоридного электрода марки Орион представлены ниже [c.314]

Если нельзя применить твердые хлоридные электроды из-за мешающего влияния посторонних ионов, можно использовать жидкостные мембранные электроды. Таким электродом может быть электрод марки Орион 92-17, константы селективности которого приведены ниже [c.315]

Низкие значения констант селективности свидетельствуют о том, что с помощью ионоселективного электрода иодид можно определять в присутствии больших концентраций всех приведенных ионов [49]. [c.392]

Получены следующие значения констант селективности [c.88]

Относительно применения терминов константа селективности , отношение селективности и коэффициент селективности существуют различные мнения. Обычно рекомендуется употреблять два последние термина, поскольку эти параметры зависят от применяемого метода измерения и характера раствора. Правда, подобное положите имеет место и для многих других констант, используемых в физической химии (особенно для процессов, применяемых для измерений). [c.19]

Выраженную в этой форме константу равновесия ионного обмена называют константой селективности, поскольку она определяет степень вытеснения ионом из раствора обменного иона в катионите (или, аналогично, в анионите). Однако экспериментально трудно определить истинную концентрацию обмениваемых ионов в твердом ионообменнике, поэтому чаще используют так называемый коэффициент распределения /Ср [c.281]

Величина (мв/иа)АГо6м в этом выражении называется коэффициентом константой) селективности Кш) электрода по отношению к ионам А" и является основным параметром, характеризующим селективность мембранного электрода. Селективность электрода зависит также от соотношения активностей определяемых и мешающих ионов (а ав). Чем меньше Кш, тем более селективен электрод по отношению к определяемому иону. Если, например, коэффициент селективности составляет 10 , то чувстви- [c.175]

Стеклянные электроды с металлической функцией. Эти с э. характеризуются не только интервалом области М -функции в нейтральных растворах соответ-ствуюш их солей (в единицах рМ = —lgaJц,нo и величинами, с помощью которых можно оценить степень влияния посторонних ионов М+ на М+-функцию н возможность перехода от М -функции к М -функции, значением константы селективности Л , (стр. 25) или предельным отношением концентраций при котором еще сохраняется М+-функция (табл. 2.7). [c.49]

Константа неспецифичности Нз более естественно отражает некоторые действительные факты, чем константа селективности Sf. Мы уже говорили о той трудности, которая возникает в оценке относительной избирательности бромирования и ацетилирования толуола. Если, по Брауну, наблюдается падение специфичности, то свидетельствует о падении неспецифичности, что отвечает реальному положению дещей (табл. 20). [c.142]

Например, мембрана, насыщенная раствором быс-5-метилгеп-тилового эфира фосфорной кислоты [или вообще соединения типа (алкил-0) 2РООН] в н-деканоле, селективна по отношению к двухвалентным ионам. В присутствии ионов щелочных металлов (Л м, Na 0,01) значение константы селективности для ионов a(il), Mg(H), Sr(II) и Ba(II) равно примерно 10 [221]. Другие двухвалентные металлы мешают определению щелочноземельных металлов (/См, zn = 3,3 Км, u = 3,l). Этот электрод пригоден для прямого потенциометрического измерения жесткости воды, а также в качестве индикаторного электрода при хелонометрическом титровании (ср. табл. 4.7). Если такая же мембрана приготовлена с помощью диоктилового эфира фенилфосфорной кислоты в качестве растворителя, то константы селективности имеют следующие значения Кса, ыа = 0,001 и /Сса. n- -0,01 [222], где N обозначает остальные ионы щелочноземельных металлов, такие, как Ва, Sr и Mg. Как и в предыдущих случаях, измерению с помощью этой мембраны также мешают другие двухвалентные ионы. Существенным компонентом мембранного электрода, селективного по отношению к свинцу и меди, являются растворы алкилтиоуксусных кислот однако селективность таких электродов ниже, чем у электродов с твердыми мембранами [221]. [c.389]

С по Стоксу [6, 7], а также увеличению константы селективности иоииого обмена и энтронии противоионов в водных растворах. [c.70]

Первые ионообменные смолы представляли собой продукты поликонденсации формальдегида и фенола или формальдегида и аминов. Такие смолы содержали несколько химически различных ионообменных групп. Уолтон [40] установил, что если допустить присутствие в ионите двух различных ионообменных групп, каждая из которых характеризуется определенным значением константы селективности по отношению к паре противоионов А и В, то измеряемый на опыте коэффициент селективности К /А должен изменяться с изменением относительных количеств противоионов. Характер этого из] -нения в настояп] ее время хорошо известен с ростом коэффициент селективности Кв/а уменьшается. Эта концепция была развита Спиннером и сотр. [41 ], которые показали, что аналогичные соображения справедливы и в том случае, когда отдельные участки ионита различаются не по своей химической природе, а только по своему ближайшему окружению. [c.146]

Истинная величина селективности во многих случаях весьма мала. Одно из типичных значений константы селективности равно 2, что соответствует свободной энергии обмена 0,4 ккал/молъ. Между тем явления, которые, согласно нашим предположениям, определяют величину селективности (гидратация и электростатические взаимодействия), характеризуются энергиями порядка десятков и даже сотен килокалорий на моль. Сейчас мы можем перечислить причины этого кажущегося несоответствия. [c.160]

Мы не рассматривали здесь энергетических измененнй, связанных с частичной дегидратацией фиксированной группы, необходимой для того, чтобы цротивоион мог к ней приблизиться. В этом не было необходимости, так как в нашем рассуждении важны были только разности энергий. Однако при вычислении констант селективности учет частичной дегидратации фиксированной группы необходим, потому что суммарный энергетический эффект влияет на равновесное распределение противоионов между ближайшим окружением фиксированных групп и объемом набухшего ионита. / . [c.167]

Анионоселективные жидкие мембраны можно получить, используя крупные катионные частицы, селективно экстрагирующие анионы в органический растворитель. Примерами могут служить комплексы железа (III) с замещенными фенантролина, селективно экстрагирующие ионы перхлоратов, и аналогичные комплексы никеля (II), селективно экстрагирующие ионы нитратов. Перечень констант селективности можно найти в работе [25] Росса. [c.271]

Общие вопросы определения галогенидов с ионоселективными электродами рассматриваются в разделе Хлориды . Иодидный ионоселективный электрод, разработанный в 1961 г., характеризуется лучшей селективностью по сравнению с другими анионоселективными электродами [45]. Пунгором с сотрудниками было проведено подробное изучение твердых иодидных электродов [46, 47], их свойства оказались сравнимыми со свойствами аналогичных иодидных электродов [48]. Константы селективности электрода Пунгора ОР-1-711 показаны ниже [c.392]

Влияние иодид-иона намного меньше [137]. Для мембранного электрода на основе Ag l константа селективности в разбавленных растворах КС1 и KJ соответственно равна 1,4 и 14 [721]. При выдерживании электрода в 10 Af К J его поверхность покрывает- [c.85]

В качестве жидкой мембраны в электродах применен 0,1 М раствор солей цетилтриметиламмония в октаноле [99]. Установлено, что потенциал линейно зависит от активности хлорид-ионов в широком диапазоне. Электрод показывает отклонение от линейности при концентрации хлорид-ионов ниже 10 М. Измерение активности чистых солей возможно до 10 М. Наклон функции лtб/lg а равен 55,5. Селективность электрода оценена величиной К (константа селективности), определенной из эмпирического уравнения для одновалентного исследуемого аниона [c.88]

Применяются также жидкие мембранные электроды со сложным органическим катионом диметилдистеариламмонием. Данный электрод характеризуется следующими константами селективности [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология