Закон Бэра отклонения от него

Рассмотрим поведение некоторого постоянного количества раствора поглощающего свет соединения, находящегося в высоком цилиндре, при условии, что после разбавления оптическую плотность измеряют сверху, т. е. в полном слое. Если разбавление не вызывает уменьшения общего количества поглощающих свет центров, общая оптическая плотность (при наблюдении сверху) будет оставаться постоянной. Однако нередко при разбавлении заметно увеличивается диссоциация комплекса на компоненты, которые не поглощают свет в измеряемой области. Тогда вследствие уменьшения общего количества поглощающих центров оптическая плотность будет уменьшаться. Очевидно, это ослабление и может служить мерой отклонения от закона Бэра. Относительное уменьшение общей оптической плотности раствора при его разбавлении обозначим через А. Если оптическая плотность неразбавленного раствора равна -Оь а после разбавления в п раз она будет Оп, тогда [c.101]

Из уравнения (16) несомненно преимущество органических растворителей. Это же уравнение показывает, что отклонение от закона Бэра пропорционально величине у/С и обратно пропорционально величине уС. Очевидно, при больших концентрациях отклонения от этого закона малы, а при сильных разбавлениях они увеличиваются. Уравнение (16) дает возможность установить границы [c.103]

Иначе говоря, необходимо создать такие условия разбавления, чтобы степень диссоциации не изменялась, если даже она была значительной в исходном растворе. Из уравнения (27) следует, что для этого величина [К] должна быть постоянной. Таким образом, для устранения отклонения от закона Бэра необходимо разбавлять раствор не просто растворителем (даже если был введен избыток реактива), а раствором реактива той же концентрации. [c.109]

В значение степени черноты, полученное из рис. 15.10, необходимо ввести поправку Р ла парциальное давление Рн о- Она учитывает отклонение от закона Бэра и определяется для заданных значений Рн о в зависимости от ри О 15.11. Степень черноты водяных паров вычисляется как [c.279]

Прежде всего рассмотрим, какие свойства поглощающих систем могут привести к отклонениям от закона Ламберта — Бэра . Как следует из рис. 9.5, при изменении концентрации в условиях сохранения постоянной длины оптического пути оптическая плотность системы должна изменяться линейно, т. е. если отложить вдоль одной оси оптическую плотность, а вдоль другой — молярную концентрацию, то соответствующая зависимость должна выражаться прямой линией, наклон которой численно равен е/. Поскольку длина оптического пути остается неизменной, то наклон полученной прямой будет постоянной величиной при условии независимости е от концентрации. Однако вероятность (1 ) того, что молекула поглощает излучение определенной длины волны зависит обычно от свойств окружающей среды. Если концентрация поглощающих молекул в прозрачном растворителе возрастает при переходе от бесконечно разбавленного раствора к более концентрированному, доходя в конце концов до 100%, то окружение отдельных молекул этого вещества будет изменяться от молекул чистого растворителя до молекул чистого вещества. Следовательно, вероятность W по мере роста концентрации раствора будет непрерывно изменяться. Поскольку величина е включает в себя И , она также должна меняться с концентрацией, что проявляется в изгибе [c.502]

Необходимо иметь в виду, что закон Ламберта — Бэра применим только к системам, в которых растворенное вещество не ассоциирует, не диссоциирует, не взаимодействует и не реагирует с растворителем (в степени, зависящей от концентрации растворенного вещества). Нам не известно каких-либо действительных отклонений от закона Ламберта — Бэра. Речь может идти только об отклонениях, отражающих наше незнание процессов, протекающих в исследуемой системе. Эти случаи мы называем отклонениями от закона Ламберта — Бэра в силу установившейся терминологической традиции, хотя на самом деле они лишь подчеркивают важность точного описания и понимания состояния исследуемой системы. [c.502]

Колориметрические определения основаны на сравнении поглощения или пропускания светового потока стандартным и исследуемым окрашенными растворами. В практике преобладает фотоколориметрия, где для измерений используются фотоэлементы, так как визуальные измерения менее объективны. В основе метода лежит объединенный закон Бугера — Ламберта — Бэра (см. с. 6). Полученная по экспериментальным данным зависимость А=1(с) в виде прямой или кривой (при отклонении от закона Бэра) может далее служить калибровочным графиком. При помощи этого графика по оптической плотности раствора определяется концентрация данного компонента в растворе. Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра тем большие, чем шире интервал длин волн поглощаемого светового потока. Поэтому для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения на пути светового потока перед поглощающим раствором помещают избирательный светофильтр. Светофильтры (стекла, пленки, растворы) пропускают световой поток только в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания Я1У2макс—Я 1/2 макс- Этот интервал Характеризует размытость максимума пропускания (рис. 155). Чем он уже, тем выше избирательность применяемого светофильтра к данным длинам волн. [c.361]

Вопрос о том, связано ли само тушение с димерами (или полимерами), уже существующими в растворе, или оно вызывается встречами возбужденных мономеров с невозбужденными (причем образуются димеры), можно часто решить из рассмотрения спектров поглощения. По наблюдениям Рабиновича и Эпштейна, в первом случае спектры поглощения красителей изменяются с конценграцией, как было отмечено, например, в растворах тионина и метиленового синего во втором случае спектр поглощения подчиняется закону Бэра, т. е. не зависит от концентрации. Тушение через посредство цепной реакции обмена энергии с димером как случайным звеном цепи (предположение Фёрстера) также не требует заметных отклонений от закона Бэра, так как число имеющихся димеров может быть очень малым. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология