Энергия возбуждения активации мономера

Значения энергии активации процесса, как правило, малы и не превосходят (за редким исключением) значений, характерных для реакций радикалов с молекулами. Часто значения энергии активации даже близки к нулю. Это указывает либо на ионный механизм полимеризации, либо на передачу энергии возбуждения на конце растущей полимерной цепи [175[. Вероятно, эти значения энергии активации отражают ие только особенности элементарного акта присоединения мономера, но и потенциальные барьеры других процессов, сопровождающих полимеризацию. Зависимости степень превращения — вре.мя (рис. 74), характеризующие радиационную [c.328]

Понятия холодный или горячий радикал являются в какой-то мере относительными. Избыток энергии возбужденного радикала может быть достаточным для процесса с меньшей энергией активации, а для процесса с большей энергией активации может быть уже недостаточным. По соображениям, касающимся функции распределения, горячих радикалов (параграф 3 раздела Г), число частиц, обладающих некоторым избытком энергии Е ( < ), тем меньше, чем больше отношение / . С точки зрения какой-то заданной реакции число радикалов, оцениваемых горячими (несмотря на другие обстоятельства), зависит от значения отношения Е Е. (Для более общего обсуждения этой проблемы необходимо исходить из точной функции распределения радикалов, т. е. недостаточно разделять частицы на две категории. Однако и без более подробного расчета нетрудно заметить, что это заключение, по крайней мере в данной качественной форме, правильно.) Отсюда вытекает, что регенерация цепи происходит быстрее с тем мономером, для реакции которого требуется меньшая энергия активации, т. е. который обладает большей реакционной способностью. Не удивительно, таким образом, что величина отношения в случае [c.89]

Одно интересное видоизменение концепции энергетических цепей Н. Н. Семенов возобновил в 1960 г. для объяснения нескольких специфических закономерностей полимеризационных процессов (но в первую очередь твердофазной полимеризации) [186]. Согласно гипотезе Н. Н. Семенова, механизм твердофазной полимеризации в корне отличается от жидкофазной вследствие имеющей место в кристалле строго определенной упорядоченности. Заранее правильно расположенные молекулы мономера можно рассматривать с точки зрения полимеризации как заготовки . В таких случаях освобождающаяся в процессе роста цепи энергия (которая, согласно предположению автора, является энергией возбуждения электрона) активирует соседнюю мономерную молекулу, и, таким образом, для следующего акта роста цепи нет надобности во внешней активации. В результате такой энергетической цепи заранее упорядоченный мономерный пакет мгновенно переходит в полимерную цепь. Медленную стадию процесса представляет присоединение к первой молекуле мономера неблагоприятно ориентированных первичных радикалов, образующихся под действием облучения. [c.136]

Помимо теплового воздействия на реагирующую систему, можно сообщить ей энергию активации и другими путями воздействие излучения (ультрафиолетовое, рентгеновское, 7-излучение) или электронный удар (электрический разряд). В этом случае энергия усваивается непосредственно отдельными молекулами, а не всей реагирующей массой, как при тепловом возбуждении. При синтезе некоторых полимеров излучение используется для возбуждения мономеров и перевода их в радикалы. [c.124]

Таким образом, реакция получения полимеров энергетически пре-определена, но молекулы мономеров и других относительно простых веществ, вступающих в реакции полимеризации или поликонденсации, обладают значительной устойчивостью и редко реакция образования высокомолекулярных соединений протекает самопроизвольно (образование параформа и т. д.). Для возбуждения системы и возможности реакций в ней необходима энергия активации, которая способна создать условия для развития цепной реакции полимеризации или поликонденсации. [c.489]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

В свое время высказывалось предположение что энергия, выделяющаяся в каждом элементарном акте, может расходоваться на активацию следующей молекулы мономера в заготовке. Однако величина теплового эффекта составляющая обычно 10— 22 ккал/моль, в лучшем случае может расходоваться только на колебательное возбуждение следующей молекулы, а время колебательной релаксации крайне мало и не превышает 10 —10 сек. Поэтому подобные энергетические цепи, как показывают более тщательный анализ , должны быть очень короткими. [c.102]

В. И. Гольданский. Калориметрические измерения при размораживании облученных твердых мономеров и калориметрические измерения в процессе облучения показывают, что в этих мономерах процесс полимеризации протекает в ходе облучения и практически без энергии активации. Относительно выяснения роли возбужденных состояний в таких реакциях хочу сказать о возможности проведения опытов с введением [c.289]

В случае полимеризации в присутствии катализаторов механизм образования начальных активных центров в общем виде представляется как реакция соединения между катализатором и мономером с образованием вещества комплексного характера, склонного к распаду. При получении каучукоподобных полимеров в качестве катализаторов чаще всего употребляются галоидные соединения типа хлористого алюминия, фтористого бора, четырех.хлористого олова и т. д. С этими катализаторами полимеризация некоторы х ненасыщенных соединений протекает с огромными скоростями даже при весьма низких температурах (порядка —100°), что указывает на сравнительно низкую энергию активации. Присутствие галоидных соединений металлов должно способствовать возбуждению электронов двойной связи что, по заключению С. С. Медведева [15], делает возможным образование начального активного центра ионного характера вида [c.332]

Случай АН (рост предела с ростом температуры) отвечает отрицательной энергии активации цепной деструкции напряженных макромолекул и скорее может быть истолкован поэтому на основе гипотезы заготовок . Возможен, правда, и вариант нредэкспоненциального уменьшения Р с ростом температуры за счет появления побочного стока энергии возбуждения напряженных полимерных цепочек без их деструкции. Некоторое развитие гипотезы Каргина — Кабанова — Паписова может дать объяснение и уменьшению молекулярного веса полимера с ростом дозы излучения. Рост Цапряженных полимерных цепочек происходит, согласно этой концепции, до какого-либо дефекта кристаллической решетки. Поэтому молекулярный вес полимера может падать за счет возникновения радиационных дефектов или создания дефектов при самом образовании макромолекул в структуре мономера, а также вследствие частичной гибели напряженных цепочек (например, при наличии частичного отжига их в ходе облучения). [c.11]

Известно, что многие вещества с ароматической цепью сопряжения (ацены, фе-нилены, пирены) обладают по отношению к радикалам высокой реакционностью, представляющей величину того же порядка, что и реакционность типичных виниловых мономеров [53]. Причина столь высокого сродства к радикалам формально валентнонасыщенных соединений состоит в следующем. По мере увеличения энергии сопряжения в синглетном состоянии расстояние между синглетным итриплетным уровнями уменьшается [90, 91], что на рис. 71 соответствует уменьшению величины Est при смещении кри-войЪтталкивания вверх параллельно самой себе. Можно допустить, что энергия сопряжения в переходном состоянии (Ае= ) возрастает с увеличением энергии сопряжения в синглетном состоянии [53]. Уменьшение Est и увеличение Ае - приводит к уменьшению энергии активации реакции присоединения радикалов к веществам с системой сопряженных связей. Для таких веществ в присутствии свободных радикалов возрастает вероятность образования переходного комплекса при этом энергия активации ( акт) будет тем меньше, чем меньше энергия возбуждения в триплетное состояние. Иначе говоря, в системе разрушающийся полимер — стабилизирующее вещество с развитой системой сопряжения возможно образование активных бирадикалов, обрывающих цепь распада, но не способных к ее инициированию. [c.152]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

Экспериментальные значения констант скорости роста, полученные в подобных системах из кинетики полимеризации, являются поэтому сложными величинами. Такие суммарные константы к<2 , включаюш,ие диссоциацию и рост (У-48, 49), могут быть измерены ири использовании для возбуждения полимеризации низкомолекулярных живых полимеров (со степенью полимеризации от 10 до 20), что позволяет исключить стадию инициирования. Энергия активации, рассчитанная из температурного хода кинетики, имеет в различных системах бутиллитий—мономер — углеводород необыча1шо высокие значения (15—20 ккал./моль). Причина этого состоит в том, что фактически определяется суммарная энер- [c.348]

Экситон, локализованный на активном конце цепи, будет существенно влиять на вероятность акта присоединения следующей молекулы мономера. Если в случае реакции невозбужденных частиц энергия активации равна 5 ккал, то при переводе одной из них в возбужденное состояние вклад кулоповских взаимодействий значительно увеличивается и, как было показано, энергия активации может существенно снизиться и даже стать равной нулю В работе приводятся причины миграции экситона одновременно с передачей свободной валентности и предполагается, что он локализуется всегда на конце цепи. [c.103]