Отклонения от закона Бэра

Закон Бугера — Ламберта — Бэра справедлив только для монохроматического излучения в средах с постоянным показателем преломления. При изменении концентрации вещества в растворе также могут проявляться отклонения от закона Бэра, в связи с возможностью полимеризации, гидролиза, диссоциации, ассоциации, комплексообразования и т. п. С ростом концентрации вероятность всякого такого рода изменений в растворе возрастает, поэтому отклонения от закона Бэра увеличиваются. Этот закон описывает поведение весьма разбавленных растворов. [c.374]

При разбавлении концентрированных окрашенных растворов электролитов изменяется степень диссоциации, что также вызывает отклонения от закона Бэра. В таких случаях следует разбавлять раствор не чистым растворителем, а раствором индиферентного (в отношении оптической плотности) вещества, компенсирующего убыль концентрации основного реагента при разбавлении. Изменения оптической плотности могут быть связаны также с изменением кислотности среды, поэтому часто измерения проводятся в буферных растворах. Если раствор пропускает свет в соответствии с законом Бэра, то на графике зависимости оптической плотности от концентрации получается прямая линия, идущая от начала координат (рис. 161). Отклонения от прямолинейности однако не означают, что система непригодна для коло-риметрического анализа. Полученная по экспериментальным данным зависимость /) = / (с) в виде кривой может далее служить калибровочным графиком. При помощи этой кривой по оптической плотности раствора может быть определена концентрация данного компонента в растворе. [c.374]

Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра. Чем шире интервал длин волн поглощаемого света, тем меньше область концентраций, где соблюдается этот основной закон светопоглощения. Для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения нужно выделять из всей видимой области спектра определенные длины волн. Для этого на пути светового потока перед поглощающим раствором помещают избирательный светофильтр. [c.375]

Если такой раствор разбавлять, наблюдая окраску сверху, то будет наблюдаться ослабление интенсивности окраски, так как часть окрашенных групп будет диссоциировать при разбавлении. Наблюдающееся при диссоциации относительное отклонение от закона Бэра равно увеличению степени диссоциации с разбавлением [c.82]

Константа нестойкости комплекса является величиной постоянной если разбавление сравниваемых растворов производить раствором реактива постоянной концентрации, то и [R] тоже будет величиной постоянной. При этих условиях и степень диссоциации является величиной постоянной, т. е. ai = а . Тогда относительное отклонение от закона Бэра [c.96]

Таким образом, при разбавлении фотометрируемых растворов реактивом постоянной концентрации отклонений от закона Бэра не наблюдается. [c.96]

Начиная с известных концентраций, появляются отклонения от закона Бэра, усиливающиеся с увеличением концентрации. И здесь, так же как и при изучении вращения тартратов щелочных металлов, оказалось, что эти отклонения различны по ве- [c.155]

Отклонение от закона Бэра в связи с диссоциацией комплекса [c.100]

Рассмотрим поведение некоторого постоянного количества раствора поглощающего свет соединения, находящегося в высоком цилиндре, при условии, что после разбавления оптическую плотность измеряют сверху, т. е. в полном слое. Если разбавление не вызывает уменьшения общего количества поглощающих свет центров, общая оптическая плотность (при наблюдении сверху) будет оставаться постоянной. Однако нередко при разбавлении заметно увеличивается диссоциация комплекса на компоненты, которые не поглощают свет в измеряемой области. Тогда вследствие уменьшения общего количества поглощающих центров оптическая плотность будет уменьшаться. Очевидно, это ослабление и может служить мерой отклонения от закона Бэра. Относительное уменьшение общей оптической плотности раствора при его разбавлении обозначим через А. Если оптическая плотность неразбавленного раствора равна -Оь а после разбавления в п раз она будет Оп, тогда [c.101]

Из сказанного ранее очевидно, что это отклонение от. закона Бэра должно зависеть от константы (или степени) диссоциации комплекса. Обозначим, как обычно, степень диссоциации комплекса через а. По закону Бэра оптическая плотность пропорциональна концентрации поглощающего свет комплекса, т. е. недиссоцииро-ванной части (1—а). Поэтому для исходного раствора должно быть /)1 = 6(1—аО и для раствора после разбавления в п раз Оп = Ь(1—ап), где Ь — коэффициент пропорциональности. Отсюда. 01 — 0 (1 — 1) —(1 — а ) ос — 1 [c.101]

Таким образом, величина относительного отклонения от закона Бэра при разбавлении раствора в п раз численно равна увеличению степени диссоциации комплекса при этом разбавлении (так как а >а1). [c.102]

Сравнивая уравнения (11) и (10), находим следующие выражения для отклонения от закона Бэра [c.103]

Из уравнения (16) несомненно преимущество органических растворителей. Это же уравнение показывает, что отклонение от закона Бэра пропорционально величине у/С и обратно пропорционально величине уС. Очевидно, при больших концентрациях отклонения от этого закона малы, а при сильных разбавлениях они увеличиваются. Уравнение (16) дает возможность установить границы [c.103]

Поэтому отклонение от закона Бэра, соответственно уравнению (10), равно [c.107]

Из уравнения (23) имеем а = К/рС подставляя это выражение в уравнение (25), получим окончательное выражение для отклонения от закона Бэра в случае растворов, содержащих /j-кратный избыток реактива [c.107]

Примем разбавление и, равное 2, что соответствует случаю, когда концентрации испытуемого и стандартного растворов отличаются в 2 раза. Примем далее допустимым отклонение от закона Бэра в 1%. т. е. Д=0,01. [c.108]

Если эта величина больше указанной, то при практически важных концентрациях будет иметь место значительное отклонение от закона Бэра. Так, при К=С [c.108]

Согласно выводу уравнения (10), отклонение от закона Бэра равно Д = а,г— ь чтобы отклонение от закона Бэра было равно нулю, очевидно, необходимо следующее условие [c.108]

Иначе говоря, необходимо создать такие условия разбавления, чтобы степень диссоциации не изменялась, если даже она была значительной в исходном растворе. Из уравнения (27) следует, что для этого величина [К] должна быть постоянной. Таким образом, для устранения отклонения от закона Бэра необходимо разбавлять раствор не просто растворителем (даже если был введен избыток реактива), а раствором реактива той же концентрации. [c.109]

Следует отметить, что для многих растворов красителей (например, для прямых красителей в концентрированных растворах) закон Бэра не соблюдается, так как происходит ассоциация молекул и поэтому изменяется число поглощающих излучение частиц в единице объема (при неизменной весовой концентрации). Отклонения от закона Бэра могут быть вызваны также тем, что в концентрированных растворах молекулы (или ионы) могут экранировать друг друга. [c.53]

Отклонения от закона Бэра [c.81]

Значительная часть ошибок при колориметрических измерениях, не являющихся ошибками прибора, может быть связана с отклонениями от закона Бэра. Такие отклонения имеют место в большинстве обычно применяемых колориметрических методов, а в некоторых случаях эти отклонения достигают значительных размеров. Поэтому важно, чтобы исследователь, с одной стороны, [c.81]

Отклонения от закона Бэра связаны с тем, что при определенных условиях концентрация растворенного вещества не соответствует концентрации окрашенного соединения. [c.82]

Образование комплексных соединений. Во многих случаях в растворе происходит образование комплексных соединений -Возникающие комплексы могут быть как окрашенными, так и бесцветными. Равновесие между этими двумя формами может привести к изменению окраски. Так, например, обычный водный раствор хлорида кобальта окрашен в розовый цвет, тогда как в концентрированном растворе происходит образование комплекса и раствор приобретает синюю окраску. Другим примером могут служить ионы трехвалентного железа, которые, как известно, образуют цеЛ)Ш ряд бесцветных комплексов с фосфатами, фторидами и т. д. Присутствие этих комплексообразователей в растворе влияет на окраску ионов трехвалентного железа. Бывают также случаи, когда ионы железа образуют окрашенные комплексы (например, с тиоцианатами). Значительные отклонения от закона Бэра часто имеют место также вследствие непредвиденного образования устойчивых комплексов. [c.83]

Образование суспензий. В тех случаях, когда в измеряемых растворах образуются суспензии (коллоидных, а также несколько больших размеров), часть света рассеивается, в связи с чем такие растворы не подчиняются закону Бэра или же подчиняются ему только в ограниченных пределах концентраций. Чем меньше размер взвешенных частиц, тем меньше величина наблюдаемого отклонения от закона Бэра. Поэтому всегда необходимо тщательно следить за факторами, влияющими на величину взвешенных частиц. К этим факторам относятся концентрация реактивов, температура, время хранения раствора и наличие в нем электролитов. [c.83]

Влияние посторонних химических соединений . Значительные отклонения от закона Бэра могут иметь место в тех случаях, когда возникновение окраски обусловлено наличием в растворе более чем одного вещества. Особенно заметным этот эффект может оказаться, если два вещества, вызывающие окраску, поглощают в одной и той же области спектра. Так, например, при колориметрическом определении фосфатов мешают арсенаты и силикаты, так как эти анионы дают с молибденовой кислотой [легко восстанавливаемые соединения. [c.84]

Кроме ошибок прибора и ошибок, непосредственно связанных с отклонениями от закона Бэра, существуют другие ошибки, источники которых аналитик должен знать и по возможности избегать. Большинство этих ошибок по существу совпадает с ошибками, имеющими место в объемном анализе. Остановимся вкратце на этих ошибках. [c.84]

Колориметрические определения основаны на сравнении поглощения или пропускания светового потока стандартным и исследуемым окрашенными растворами. В практике преобладает фотоколориметрия, где для измерений используются фотоэлементы, так как визуальные измерения менее объективны. В основе метода лежит объединенный закон Бугера — Ламберта — Бэра (см. с. 6). Полученная по экспериментальным данным зависимость А=1(с) в виде прямой или кривой (при отклонении от закона Бэра) может далее служить калибровочным графиком. При помощи этого графика по оптической плотности раствора определяется концентрация данного компонента в растворе. Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра тем большие, чем шире интервал длин волн поглощаемого светового потока. Поэтому для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения на пути светового потока перед поглощающим раствором помещают избирательный светофильтр. Светофильтры (стекла, пленки, растворы) пропускают световой поток только в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания Я1У2макс—Я 1/2 макс- Этот интервал Характеризует размытость максимума пропускания (рис. 155). Чем он уже, тем выше избирательность применяемого светофильтра к данным длинам волн. [c.361]

Реакции типов 1 и 2 могут быть исследованы методом молярных отношений только в том случае, если удается соответственно изменить свойства системы путем замены растворителя. Реакции типа 3 требуют для спектрофотометрического исследования применения кювет с чрезвычайно малой толщиной слоя, так как в обычных кюветах толщина слоя не позволяет проводить измерения при необходимых концентрациях. В этом случае может быть применен дифференциальный метод. Измеряют Е раствора с отношением у + Ау по сравнению со стандартным раствором с отношением у. Таким путем можно проводить измерения и при высоких концентрациях. Хотя с помощью дифференциального метода и можно определить стехиометрический состав комплекса, однако соответствующие кривые поглощения получаются с некоторыми ограничениями. Наблюдаемые при этом соотношения (отклонения от закона Бэра) были рассмотрены Хискеем и Юнгом [Anal. hem., 28, 1196 (1951)]. [c.292]

Если поглощающий свет комплекс диссоциирует очень мало, тогда при некотором разбавлении увеличение диссоциации (а — —О]) будет также незначительно и отклонение от закона Бэра будет очень близко к нулю. Если поглощающий свет комплекс замет- 0 диосоциврует в исходном растворе, тотда. при разбавлении происходит измеримое увеличение диссоциации, т. е. наблюдается реальное отклонение от закона Бэра. [c.102]

Как и в предыдущем случае, более общее значение имеет величина К/рС. Величина (п—1) близка к единхще, так как обычно применяется концентрация стандартного раствора, не слишком отличающаяся от концентрации испытуемого раствора. Наиболее существенная разница между первым случаем (отсутствие избытка реактива) и вторым случаем (наличие р-кратного избытка реактива) заключается в следующем. В первом случае раствор начинает давать значительные отклонения от закона Бэра при разбавлении до концентраций С = /С. Во вторсм случае допустимы значительно большие разбавяеяия, тз К как заметные отклонения от закона Бэра получаются лишь при концентрациях С = К/р. Иначе говоря, из уравнений (26) и (16) видно, что введение /7-кратного избытка реактива равносильно уменьшению константы диссоциации комплекса в / раз. Таким образом, избыток реактива действует в известной мере аналогично органическому растворителю, который уменьшает константу диссоциации комплексов, или даже другому реактиву, который дает с данным определяемым ионом более прочные комплексы. Правда, избыток соответствующего реактива будет действовать благоприятно и в обоих последних случаях. [c.107]

Вследствие сильного поглощения спектры поглощения красителей обычно измеряются при концентрациях порядка 10 —10" моль1л. Растворы хлорофилла в этих пределах концентраций не дают отклонений от закона Бэра, т. е. кривая экстинкции не изменяется при изменении концентрации. Растворы красителей, содержащие 10 моль1л, могут исследоваться в очень тонких стеклянных кюветах ( 0,1 мм толщины), однако даже такие растворы являются в 100 раз более разбавленными по сравнению с концентрацией 0,1 моль]л, достигнутой в коллоидных частицах Мейера и обнаруженной в хлоропластах листа. Вакки [85] эмульгировал эфирный раствор хлорофилла в насыщенной смеси вода — эфир, пропускал через него воздух и отмечал изменения в спектре поглощения по мере того, как эфир испарялся и хлорофилл в капельках становился все более и более концентрирован- [c.58]

Вопрос о том, связано ли само тушение с димерами (или полимерами), уже существующими в растворе, или оно вызывается встречами возбужденных мономеров с невозбужденными (причем образуются димеры), можно часто решить из рассмотрения спектров поглощения. По наблюдениям Рабиновича и Эпштейна, в первом случае спектры поглощения красителей изменяются с конценграцией, как было отмечено, например, в растворах тионина и метиленового синего во втором случае спектр поглощения подчиняется закону Бэра, т. е. не зависит от концентрации. Тушение через посредство цепной реакции обмена энергии с димером как случайным звеном цепи (предположение Фёрстера) также не требует заметных отклонений от закона Бэра, так как число имеющихся димеров может быть очень малым. [c.171]

Закон Бэра, на котором основаны все спектрофотометрические измерения, должен быть дополнительно проверен для исследуемой системы. Для отдельного соединения при фиксированной длине волны этот закон соблюдается очень точно. На практике отклонения от закона Бэра могут возникать, во-первых, из-за того, что при данной длине волны свет поглощает несколько соединений, во-вторых, из-за немонохроматич-ности освещения, если в данном интервале длин волн коэффициент экстинкции очень резко меняется. Если спектр поглощающего соединения известен, то подобный источник ошибок легко устранить. Достаточно выбрать-такую длину волны, в окрестностях которой спектр оказывается сравнительно гладким. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология