Ацетилирование тиофена

Обычно наблюдается преимущественное, а часто исключительное, -замещение, которое может даже вызывать вытеснение или перегруппировку имеющегося заместителя (например, Вг, СООН или алкила). -Селективность уменьшается с увеличением активности реагента (нитрование тиофена дает наряду с 2-нитро-тиофеном до 15 % 3-изомера) или при использовании более жест-ких условий (увеличение температуры при ацетилировании тиофе [c.236]

Данный способ оказался полезным и для синтеза ранее неизвестных а, -диалкилзамещенных тиено[2,3-Ь]тиофенов. В этом случае схема реакции остается прежней за исключением первой стадии — ацетилирования эфира XVI [105] [c.199]

Тиофен несколько активнее ферроцена в реакции Фриделя—Крафтса ацетилирование производных ферроцена, содержащих тиофеновый цикл. (V и VI), идет в первую очередь в свободное а-положение тиофенового цикла (выходы низкие) [110] [c.175]

Наличие заместителя в -положении тиофенового цикла оказывает значительно большее воздействие на реакционную способность, чем в случае бензольных аналогов. Например, 2,5-диметил-тиофен успешно конкурирует с тиофеном и даже с 2-метилтиофеном при ацетилировании, а 2-алкокси- и 2-алкилтиотиофены наряду с ожидаемыми продуктами замещения в положении 5 образуют значительные количества 3-изомеров (см. табл. 19.1.3). Более того, дезактивирующие группы сильно затрудняют орго-замещение, даже еслн все остальные положения заняты. [c.237]

Как и следовало ожидать, более ароматичный тиофен ацилируется легче, чем фуран. Тиофен ацетилируется с хорошим выходом в 2-ацетил-тиофеп в присутствии комплексного соединения BFg с уксусной кислотой, а также таких катализаторов, как Sn l , Fe lg. Хлористый алюминий плохо активирует ацетилирование тиофена, а его молекулярные соединения с этиловым эфиром и нитрометаном вообще пе активируют эту реакцию [151]. [c.271]

Ацилирование фурана и тиофена обычно проходит с образованием единственного соединения 2-ацилпроизводного [149, 150] и только тиофен с ангидридом уксусной кислоты дает два изомерных продукта 3- и 2-ацетилпроизводные с преобладанием первого [151]. При ацетилировании 2-ацетилтиофена (0,33 моля) ангидридом уксусной кислоты (1 моль) в присутствии больших количеств Bp3-0( 2Hs)2 (0,84 моля) при 55° вторая ацетильная группа не вступает в ядро гетероцикла, а протекает обычное ацетилирование боковой цепи, подобное ацетилированию ацетофенона. В результате получается с выходом 17% 2-триаце-тилтиофен. [c.324]

Реакцию ацилирования по Фриделю—Крафтсу удается распространить на ароматические углеводороды (в том числе по-лиц икличеокие), галогенопроизводные, реакционноспособные гетероциклы (например, тиофен, фуран). Ароматические амины образуют с катализатором неацилирующийся комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается. [c.455]

ИХ бензоаналогов также зависит от природы электрофила (табл. 6.5). В целом фуран на два порядка активнее бензофурана, различия между тиофеном и бензотиофеном значительно меньше, а пиррол в реакции формилирования по Вильсмейеру всего в 2 раза активнее индола [361]. Соотношение активностей зависит также от температуры, понижаясь с ростом последней (ср. данные по ацетилированию при 25 и 75 °С, табл. 6.5). [c.189]

Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех сл5 чаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. Однако, если отличие в реакционной способности тиенотиофенов почти незаметно в реакции ацетилирования, то оно становится более заметным в реакциях формилирования и хлорирования, причем тиено[3,2-Ь]тиофен (II) несколько активнее в этих реакциях, чем тиено[2,3-6]тиофен (I). На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-полол<ению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотиофенах и тиофене а-тиенотиофен (II) ж а-тиенотиофен (I) а-тио-фен р-тиенотиофен (I) > р-тиенотиофен (II) р-тиофен. [c.221]

Сравнение результатов расчета реакционной способности тиенотиофенов в я-электронном приближении по методу ППП [183] и с учетом всех валентных электронов [184] показывает, что они вполне удовлетворите.льно согласуются между собой. Следует, однако, отметить, что в расчетах по методу ППП существует определенный произвол в выборе расчетных параметров, особенно для тяжелых атомов (типа серы), что может иногда привести к расхождению в оценке реакционной способности, полученной расчетным (в я-электронном приближении) и экспериментальным путем. Например, Кларк [183], используя полуэмпирический метод МО ППП ССП, на основе полученных значений энергии локализации рассчитал реакционную способность различных положений в тиенотиофенах I—III, тиофене и нафталине и привел следующий порядок понижения реакционной способности для электрофильного замещения — III > I II тиофен для нуклеофильного замещения — III II тиофен I для радикального замещения — III > тиофен II I. Тот же порядок изменения реакционной способности получен для случая электрофильного замещения и при кислотном дедейтерировании [228], хотя и несколько иной в реакциях ацетилирования, формилирования и хлорирования [c.224]

В случае 2-алкилзамещенных тиенотиофенов I и II, как обнаружено нами [105, 106, 112, 228], атакуется свободное а-положение системы. Однако при ацетилировании 2-этилтиено[2,3-6]тио-фена (VIII) было отмечено [228], что наряду с 5-этил-2-ацетилтие-но[2,3-5]тиофеном образуется и небольшое количество другого соединения, которому по аналогии с продуктами ацетилирования [c.225]

Болыная работа была проведена по ацилированию галоидированных тиофенов. Гаттерман и Ромер [836] ацилировали 2- и 2,5-бром- или иод-тиофены и сделали заключение, что при ацилировании двугалоидпроиз-водных ацетильная группа замещает один из атомов галоида. Таким образом, образуется то же самое соединение, что и при ацетилировании моно-галоидпроизводного. В том и другом случае образуется 5-галоид-2-аце-тилтиофен. Штейнкопф и Якоб [837] сообщают, однако, что при реакции [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология