Дезактивирующая группа

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Киселев и Щербакова (1961) смогли изготовить однородные, правильной формы носители также на основе силикагеля. В первоначальной форме силикагель, состоящий из водной кремневой кислоты, обладает очень большой поверхностью и имеет весьма мелкие поры (см. табл. 2). Объясняющаяся этим адсорбционная активность со всеми ее неприятными последствиями (асимметричность пиков, зависимость величин удерживания от величины пробы и т. д.) обычно препятствует применению силикагеля в качестве носителя. В отдельных случаях влияние носителя на коэффициенты распределения может оказаться полезным, по многочисленные недостатки все же мешают общему его применению. Однако для изготовления носителя, не зависящего от нагрузки, силикагель вследствие своей химической однородности был бы более пригоден, чем, например, кизельгур, содержащий примеси (соединения Fe, Al, Са, Mg), если бы удалось уменьшить его большую поверхность, расширить мелкие поры, достичь равномерного распределения пор и дезактивировать группы Si — ОН. Этого сумели достичь Киселев и Щербакова (1961) при помощи обработки силикагеля водой в автоклавах с последующим замещением групп ОН группами 031(СНд)з. Такой материал в значительной степени инертен (Киселев, 1963), обладает однородной поверхностью (ширина пор может быть увеличена до 0,5-10" мм) и хорошей механической прочностью. [c.89]

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или гаа/7а-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогруппы (пример б.З). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудно разделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9). [c.459]

Дезактивирующая группа. Заместитель, который делает бензольное кольцо менее реакционносиособным в отношении электрофильного замещения, чем сам бензол. [c.648]

Группа, под влиянием которой кольцо становится более активным, чем кольцо бензола, называется активирующей группой. Группа, делающая его менее активным, чем кольцо бензола, называется дезактивирующей группой. [c.332]

Во-вторых, можно устанавливать степень жесткости условий, требуемых для протекания сравниваемых реакций за одни и тот же период времени. Например, бензол нитруется менее чем за час при 60 °С смесью концентрированных серной и азотной кислот сравнимая степень нитрования нитробензола требует использования температуры 90 °С и смеси дымящей азотной и концентрированной серной кислот. Очевидно, нитробензол менее активен, чем бензол, и нитрогруппа НОг является дезактивирующей группой. [c.334]

Дезактивирующая группа дезактивирует все положения в кольце, в том числе и лета-положение. Она направляет замещение в л<ета-положение просто потому, что она дезактивирует орто- и сра-положение в большей мере, чем лета-положение. [c.350]

Г руппа может подавать или оттягивать электроны за счет индуктивного эффекта, резонансного эффекта или обоих вместе. Эти эффекты направлены в противоположном направлении лишь для NHg- и ОН-групп (и их производных) и для галогенов. Для NHg- и ОН-групп резонансный эффект гораздо важнее, для галогенов эти эффекты ближе по величине. Именно поэтому галогены занимают необычное положение дезактивирующих групп, являющихся о/это,/гара-ориентантами подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разд. 26.9. [c.354]

При переходе от бензола к его гомологам и производным на условия реакции нитрования, направление вступления нитрогруппы и выход продуктов оказывает влияние характер имеющегося заместителя. Для нитрования нитробензола, содержащего дезактивирующую группу —N62, используют более концентрированные серную и азотную кислоты и реакцию проводят при температуре 75—80° С. При этом образуется главным образом Л4-динитробензол [c.71]

Дезактивирующая группа — заместитель, под влиянием которого снижается реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях замещения. См. Правила ориентации в бензольном ядре. [c.89]

Дезактивирующая группа - заместитель, который делает кольцо бензола (или другого арена) менее реакционноспособным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом (ареном). [c.456]

Если одно из колец нафталинового ядра содержит направляющую 3 мета-положение дезактивирующую группу, то происходит замещение [c.453]

Носители из однородных регулярных частиц на основе силикагеля были получены Киселевым и Щербаковой [21]. В первоначальном виде этот материал, изготовленный из кремниевой кислоты, содержащей воду, имеет очень большую поверхность и тонкие поры (см. табл. 1У.З). Обусловленная этими свойствами высокая адсорбционная активность силикагеля со всеми ее недостатками (асимметричность пиков, зависимость удерживания от величины пробы и т. д.) не дает возможности применять его в качестве носителя в обычных хроматографических методиках. В отдельных случаях то обстоятельство, что носитель влияет на коэффициент распределения, может оказаться полезным, однако при более широком применении проявляются многочисленные недостатки этого носителя. Тем не менее вследствие постоянства своего химического состава силикагель в большей степени пригоден в качестве носителя, независимого от загрузки пробой, чем, например, диатомит, содержащий целый ряд загрязнений (Ре, А1, Са, Мд), если можно уменьшить поверхности силикагеля, расширить слишком узкие поры, добиться равномерного распределения пор по диаметрам и дезактивировать группы 51—ОН. Это удалось осуществить авторам работы [21] путем обработки силикагеля водой в автоклаве с последующим замещением ОН-групп на радикалы 051 (СНз)3. Такой материал в значительной мере инертен [57, 85], обладает однородной поверхностью (поры увеличены до диаметра 0,5- 10 мм) и высокой механической прочностью. [c.204]

Однако почему же активирующие груты оказывают орто-, пара-ориентирующее действие на бензольное кольцо при электрофильном замещении, а дезактивирующие группы - мет -ориен ганты [c.172]

Дезактивирующие группы подобным образом дезактивируют все положения[ кольца, однако орто- и иа/ а-положения будут дезактивироваться в большей степени. В связи с этим мета-пояожвнае, несмотря на то, что тоже дезактивировано, будет более активным, чем орто- и пара-положения. [c.174]

Если сильно активирующая группа конкурирует со сла-боактивирующей или дезактивирующей группой, то реакция контролируется первой группой. Так, замещение в о-крезоле идет в основном в орто- и лара-положения относительно гидроксильной, а не метильной группы [57]. По этому признаку группы можно расположить в следующий ряд NH2, ОН, NR2, 0 >0R, O OR, NH 0R>R, Аг>галогены>иета-ориентирую-щие группы. [c.322]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Активирующие заместители в бензольном кольце увеличивают электронную плотность в орто- и пара-положениях больще, чем в л ета-положении. Поэтому замещение направляется в орто- и пара-положения. Дезактивирующие группы оттягивают электроны из орто- и пара-положений также сильнее, чем из жет-положения, поэтому замещение направляется в л ета-положёние. [c.620]

Поведение триметиламмониевой группы еще не нашло полного объяснения. Она является наиболее сильной из известных дезактивирующих групп и направляет замещение исключительно в мета-положение. Объяснение, выдвинутое в случае нитробензола, неприменимо здесь, так как при четырех фиксированных ковалентных связях азота на этом атоме фиксирован полный положительный заряд. Таким образом, заряд иона СбН5Ы+(СНз)з не может свободно смещаться в какое-либо положение кольца ионный азот обладает оболочкой из восьми электронов и не имеет пары электронов, которую он мог бы поделить с [c.142]

Влияние заместителе й тако( же, как и при обычном электрофиль-ном замещении. Выходы очень высоки, кроме тех случаев, когда в бензольном кольце присутствуют дезактивирующие группы, препятствующие направляющему влиянию гидроксильной группы (л-хлорфе-нол, / -нитрофенол). Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. л-Крезол превращается в соль диазония с 77%-ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимо/.ействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серно кислоты по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония +N0. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например л-нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. При выливании реакционного раствора в сульфаминовую кислоту получается исходный п-нитроанизол с выходом 88%. [c.258]

Если одно из колец нафталинового ядра содержит направляющую в мета-положение дезактивирующую группу, то происходит замещение в другое колыцо, преимущественно в более активное а-положение. Так, а-нитронафталин при нитровании дает смесь 1,5- и 1,8-динитросоединений в соотношении 1 2 [c.463]

Ароматические соединения, содержащие одну дезактивирующую группу, легко иодирукугся иодом и 20%-ным олеумом при комнатной температуре (пример 6.1). В более жестких условиях возможно полииодирование (пример 6.2). [c.459]

Электрофильный характер циклизации объясняет, почему присутствие электронодонорных заместителей у ароматического кольца бензальдимина самым благоприятным образом сказывается на результатах синтеза, а наличие электроноакцепторных дезактивирующих групп у бензальдимина наименее благоприятствует циклизации. Когда активирующие группы занимают. д ега-положение по отношению к альдегидной группе, они способствуют реакции в большей степени, чем в остальных положениях кольца.. /1 ета-0риента-ция этих групп содействует мезомерной подаче электронов к месту [c.134]

Все активируюоще группы являются орто-, ла/га-ориентантами, а дезактивирующие группы (кроме галогенов) оказывают л(е иа-ориенпфу-ющее влияние. Дезактивирующие галогены - пара-, о/гто-ориентанты. [c.169]

Однако смесь бензола и хлорбензола дает продукт, в котором количество нитробензола примерно в 30 раз больше, чем хлорнитробензола это свидетельствует о том, что хлорбензол примерно в 30 раз менее активен, чем бензол. Поэтому хлор является дезактивирующей группой, а метиль.чая группа — активирующей. Активация или дезактивация, вызываемая некоторыми группами, бывает исключительно сильной так, анилин eHbNHa примерно в миллион раз активнее бензола, а нитробензол gHeNO примерно в миллион раз менее активен, чем бензол. [c.334]

Теперь сравним карбониевые ионы, образующиеся при атаке в пара-и легаа-положения нитробензола — вещества, содержащего дезактивирующую группу. Каждый из них представляет собой гибрид трех структур X — XII лпя пара-атаки и XIII — XV для мета-атгкя. В одной из этих, шести структур (XI) положительный заряд расположен на атоме углерода,., с которым связана ЫОа-группа. [c.351]

При выборе схемы синтеза диарилкетонов АгСОАг особенно существенно выбрать правильное сочетание Ar O l и Аг Н. Например, при получении л -нитробензофенона нитрогруппа может присутствовать в хлорангидри-де, но не в кольце углеводорода, вступающего в реакцию замещения, поскольку эта группа — сильно дезактивирующая группа и нитробензол не вступает в реакцию Фриделя — Крафтса (разд. 21.8). [c.597]

Дезактивирующая группа (электроноакцеторная группа) склонна направлять дальнейшее замещение в свободное кольцо в а-положение при нитровании или галогенировании или в а- или Р-положение (в зависимости от температуры) при сульфировании, например [c.998]

Наличие заместителя в -положении тиофенового цикла оказывает значительно большее воздействие на реакционную способность, чем в случае бензольных аналогов. Например, 2,5-диметил-тиофен успешно конкурирует с тиофеном и даже с 2-метилтиофеном при ацетилировании, а 2-алкокси- и 2-алкилтиотиофены наряду с ожидаемыми продуктами замещения в положении 5 образуют значительные количества 3-изомеров (см. табл. 19.1.3). Более того, дезактивирующие группы сильно затрудняют орго-замещение, даже еслн все остальные положения заняты. [c.237]

Интересным примером наличия в молекуле одновременно активирующей и дезактивирующей групп может служить 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокис-лота [106]. Можно было предположить, что благодаря присутствию электроноакцепторного заместителя — сульфогруппы сводится на нет дезактивирующее влияние оксигруппы. Действительно, 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислота легко реагирует с тиомочевиной, давая 8-окси-6-меркаптопурин-2-сульфокис-лоту. Однако при действии различных алифатических аминов на 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту атом хлора не замещается, а образуются лишь аминные соли по сульфогруппе. При обработке соединения XXIII разбавленным раствором едкого натра получается натриевая соль, кипячение же с кис- [c.224]

Хей и Осбонд показали возможность удовлетворительного использования различных модификаций синтеза Пшорра для получения гетероциклических систем, в последней стадии циклизации которых образуется пиридиновое ядро. Авторы нашли также, что присутствие в а-фенильном ядре таких дезактивирующих групп, как —NOj, — N или —СООН, не препятствует ходу реакции. Это подтверждает предположение о свободнорадикаль-яом механизме синтеза Пшорра. [c.218]

В противоположность алкилированию, при ацилировании по Фриделю—Крафтсу (кислотами, галоидангидридами и ангидридами кислот) возможно введение только одной ацильной группы. Подобно другим дезактивирующим группам —NO , —СООН) ацильная группа (— OR) оказывает ингибирующее действие на процесс ацилирования по Фриделю—Крафтсу, Типичными примерами реакции ацилирования являются образование ацетофенона из бензола и ацетилхлорида (см. стр. 253) и бензоилпропио-новой кислоты из бензола и янтарного ангидрида [c.254]

Нитро- и нитрильная группы являются мощными дезактиваторами, за ними следуют группы, содержащие карбонил, а галогены и карбоксил являются слабо электронопритягивающпми. При нитровании, сульфировании и галоидировании наличие единственной дезактивирующей группы приводит лишь к необходимости проводить реакцию в более жестких условиях, чем в отсутствие заместителя. В случае реакций Фриделя — Крафтса уже присутствие единственной сильно электронопритягивающей группы вызывает полное подавление реакции. Например, нитробензол не удается ни алкилировать хлористым алкилом в присутствии хлористого алюминия, ни ацилировать хлористым ацетилом или уксусным ангидридом с тем же катализатором. Аналогично индифферентными в oтнouJeнии реакций Фриделя — Крафтса являются ароматические нитрилы, кетоны, альдегиды, эфиры и кислоты. Слабо дезактивирующий атом хлора не останавливает реакцию Фриделя— Крафтса, но выходы получаются более низкими. Так, хлорбензол можно ацилировать янтарным ангидридом, но продукт реакции — р-(п-хлор-беизоил)-пропионовая кислота образуется лишь с выходом 45% (данные двух лабораторий) [c.133]

Поведение триметиламмониевой группы еще не нашло полного объяснения. Она является наиболее сильной из известных дезактивирующих групп и направляет замещение исключительно в мета-положение. Объяснение, выдвинутое в случае нитробензола, неприменимо здесь, так как при четырех фиксированных ковалентных связях азота на эгом атоме фиксирован полный положительный заряд. Таким образом, заряд иона СбН5Н (СНз)з не может свободно смещаться в какое-либо положение кольца ионный азот обладает оболочкой из восьми. электронов и не имеет пары электронов, которую он мог бы поделить с углеродом. В одной гипотезе постулируются арониевые ионы, которые могут вести к орто-, мета- и пара-нитропроизводным. Из трех возмож- [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология