Тиофена ароматичность

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Фурановое кольцо содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Пониженная ароматичность фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании фуран превращается в тетрагидрофуран [c.358]

Ароматичность связана со свойствами основного состояния полностью сопряженных циклических систем. Для получения информации об ароматичности фурана, в частности, по сравнению с бензолом, тиофеном и пирролом был использован ряд методов. [c.117]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Как и следовало ожидать, более ароматичный тиофен ацилируется легче, чем фуран. Тиофен ацетилируется с хорошим выходом в 2-ацетил-тиофеп в присутствии комплексного соединения BFg с уксусной кислотой, а также таких катализаторов, как Sn l , Fe lg. Хлористый алюминий плохо активирует ацетилирование тиофена, а его молекулярные соединения с этиловым эфиром и нитрометаном вообще пе активируют эту реакцию [151]. [c.271]

Тиофен — наиболее ароматичный из этих трех представленных гетероциклических систем, что обусловлено наличием у атома серы возможности удерживать на внешней электронной оболочке 10 электронов (вследствие участия -орбиталей). [c.59]

Также ароматичными являются такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен, имеющие в цикле по шесть тг-электронов, или нафталин, у которого в двух конденсированных циклах имеется 10 тс-электронов. [c.149]

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

Экспериментально установлено, что сера с заметной скоростью реагирует с углеводородами с образованием тиолов, сульфидов и малых количеств тиофенов уже при 150—170°С [17, 536]. М. А. Бестужев [494] нашел, что реакционная способность углеводородов в этом процессе растет с повышением их молекулярной массы и степени ароматичности легче всего взаимодействуют с серой полициклоароматические труднее- моноциклоароматиче- [c.74]

Другим предметом дискуссий является вопрос об энергии резонанса и ароматичности тиофена. В обзоре [17] на основе всех известных критериев сделан вывод о следующем порядке убывания ароматического характера бензол > тиофен > пиррол > [c.231]

Оксазолы и тиазолы представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Подобно фурану, тиофену, имидазолу, в молекулах оксазола и тиазола образуется циклическая замкнутая сопряженная система, содержащая бл-электронов. Возможна стабилизация сопряженной системы в результате циклической делокализации я-электронов (системы ароматичны ) [c.683]

Несмотря на значительное содержание в нефтях тиофенов различного строения, состав и свойства их изучены в меньшей степени, чем сульфидов и меркаптанов. Вероятно, это объясняется ароматичностью тиофенов, трудностями выделения их из смеси с ароматическими углеводородами и другими серусодержащими соединениями, а главное, тем, что основная мисса их содержится в малоизученных высококипящих дистиллятах. Тио- [c.20]

Для большинства растворителей К,, колеблется от 0,5 до 1, селективность (/3) близка к 10, причем для алкиларилсульфидов больше, чем /< (. для сульфидов и тиофенов. С увеличением молекулярной массы снижается для сульфидов и тиофанов, почти не изменяется для тиофенов, что связано с ароматичностью тиофенов, а указанные выше растворители, как известно, хорошо экстрагируют именно ароматические углеводороды. Присутствие ароматических углеводородов во фракциях мало влияет на величины и (3, вместе с тем концентрирование ОСС уменьшается более чем в 2 раза за счет разбавления их ароматическими углеводородами. [c.28]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядрк гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.- [c.268]

Рейтц (194, 195) на основании изучения раман-спектров фурана, тиофена и пиррола приплел к заключению, что по своему характеру молекула фурана диолефиновая Из сравнения раман-спектров сделан вывод, что степень ароматичности по изменению характеристической этиленовой связи уменьшается в ряду бензол, тиофен, пиррол, фуран. [c.25]

Это связано с тем, что в данном ряду дненовый характер гетероцикла уменьшается и одновременно з величнвается ароматичность. Тиофен реагирует как диен только с аринами - исключительно сильными дненофилами. [c.1908]

До сих пор не вполне ясны причины, по которым в фуране а-положение имеет более отчетливые преимущества перед р-положением, чем в тиофене и пирроле. Эти особенности фурана, возможно, связаны с образованием промежуточных соединений в результате 2,5-присоединения, что в свою очередь может быть следствием их более низкой активности по отношению к электрофилам (см. стр. 324) и более слабой ароматичности. [c.211]

Изоиндол, как и индол, относится к я-избыточным ароматическим гетероциклам, однако говорить о близкой аналогии в свойствах этих двух изомерных систем нельзя. По электронному строению и свойствам изоиндол близок изобензофурану (бензо(с)-фурану) [302] и изобензо-тиофену [374]. Эти три системы образуют особую группу так назьгоае-мых о-хиноидных гетероциклов. Среди них изоиндол, безусловно, наиболее интересное и важное соединение. Обсуждение результатов, полученных при исследовании изоиндола, иногда требует оригинального подхода, не применявшегося ранее в ряду других ароматически гетероциклов. Большие трудности, например, возникают при рассмотрении вопроса об ароматичности изоиндола. Традиционный подход здесь оказался неэффективным. Проблеме ароматичности изоиндола и других о-хиноидных гетероциклов в монографии посвящен специальный раздел. [c.5]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Тиофен С4Н48 по ароматичности близок к бензолу. Для него характерны все реакции электрофильного замещения вплоть до сульфирования серной кислотой [c.681]

Больший атомный радиус серы — один из факторов, обеспечивающих большую стабильность (ббльшую ароматичность) тиофена по сравнению с фураном и пирролом, поскольку углы связей в тиофене больше, и вследствие этого в некоторой степени снимается угловое напряжение. Кроме того, существенный дополнительный вклад в стабилизацию тиофена может вносить -орбиталь атома серы. [c.22]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]

Того, лектроотрицательность гетероатомов изменяется в следующем ряду кислород > азот > сера, поэтому резонансные струк-typы VI—IX вносят меньший вклад в случае фурана по сравне нию с пирролом и тиофеном (кислород менее склонен отдавать Вою электронную пару) и, следовательно, фуран является найме- ароматичным из этих трех гетероциклов [c.98]

Будучи наиболее ароматичным из трех систем (см. стр. 98), тиофен наиболее устойчив к реакциям расщепления цикла. Единственным важным способом раскрытия тиофенового цикла является процесс десульфирования при помощи никеля Ренея [123], который широко используется для получения различных соединений. Некоторые примеры приведены ниже [c.128]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

На основании всех критериев ароматичности, включая и те, которые здесь не обсуждаются, азабензолы, показанные на рис. 2.3, можно отнести к ароматическим соединениям, степень стабилизации которых подобна или несколько меньше степени стабилизации для бензола. Бензоконденсированиые гетероциклы такого типа характеризуются несколько более низкой стабилизацией. Степень делокализации в пятичленных гетероциклах зависит от природы гетероатома. Фуран — гораздо более локализованная система, чем пиррол или тиофен. [c.38]

По отношению к злектрофилам тиофен проявляет меньшую реакционную способность, чем фуран, и гораздо меньшую, чем пиррол, ио он значительно более активен, чем бензол (фактор скорости 10 — 10 ). Реакции электрофильного замещения, следовательно, предпочтительны для тиофенов. Из-за своей повышенной ароматичности тиофеи скорее вступает в реакции замш ения, чйл присо-единшия, и не подвержен столь быстрому раскрытию цикла под действием кислот, как фуран. Ъюфен устойчив по отношению к водным растворам минеральных кислот, но неустойчив при взаимодействии со 100%-ной серной кислотой и сильными кислотами [c.258]

Тиофен как более ароматичный, чем фуран и пиррол, и устойчивый в кислой среде легко сульфируется 95%-ной Н2804 при комнатной температуре [c.900]

К пятичленным ароматическим гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом относятся пиррол, фуран н тиофен. Ранее было показано соответствие этих соединений критериям ароматичности (см. 2.2). Однако степень их ароматичности ниже, чем у классического ароматического соединения — бензола. Это связано с электроотри-Цательностью гетероатомов в рассматриваемых гетероциклах, в результате Чего не может быть полного выравнивания электронной Плотности по всем атомам цикла, как это характерно для бензола. [c.357]

Тиофен как я-избыточная система легче бензола вступает в акции электрофильного замещения. В отличие от пиррола и фурана тиофен неацидофобен из-за своей высокой ароматичности. Например, тиофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой при комнатной температуре, тогда как бензол в этих условиях с серной кислотой не реагирует. На этом основана очистка технического бензола от примеси тиофена образовавшаяся тиофен-2-сульфо-кислота, будучи намного полярнее бензола, растворима в серной кислоте, что позволяет легко разделить два слоя — более легкий бензольный и нижний кислотный. [c.363]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Фуран, тиофен и пиррол (I X = О, S, NH) обладают в значительной степени ароматическим характером вследствие делокализации четырех л-электронов углеродных атомов и двух спаренных элек-тдонов гетероатома. При этом фуран, содержащий наиболее электроотрицательный гетероатом, имеет наименьшую ароматичность [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология