Полимеризация олефинов влияние хлористого алюминия

Так, Г. Г. Густавсон в 1884 г. наблюдал полимеризацию олефинов под влиянием хлористого алюминия. В дальнейшем этот катализатор нашел широкое применение при полимеризации олефинов для получения смазочных масел и полиизобутилена. [c.7]

Первые наблюдения по полимеризации олефинов были сделаны очень давно [1]. В 1873 г. А. М. Бутлеровым была открыта полимеризация изобутилена в диизобутилен в 1884 г. Г. Г. Густавсон наблюдал полимеризацию олефинов под влиянием хлористого алюминия, то же самое наблюдал и И. Л. Кондаков, применявший в своих реакциях хлористый цинк. В 1913 г. В. Н. Ипатьев впервые получил полимеры этилена, применив повышенное давление [2]. В 1912—1915 гг. Л. Г. Гуревич отметил полимеризующее действие на олефины алюмосиликатов, а в 1922—1934 гг. С. В. Лебедев провел уже большие работы по полимеризации изобутилена на алюмосиликатных катализаторах. Полимеризацией изобутилена при низких температурах Лебедев впервые получил полимеры с мол. весом до 4000. Ряд работ по полимеризации пропилена на синтетических алю- [c.60]

Под влиянием хлористого алюминия непредельные углеводороды могут претерпевать также частичную деструкцию (крекинг) от взаимодействия продуктов этой побочной реакции между собой, а также с исходным олефином образуются продукты деструктивной полимеризации и деструктивной гидро- и дегидрополимеризации, а именно углеводороды предельного или непредельного характера с числом углеродных атомов в частице, не кратным числу углеродов в молекуле исходного олефина. [c.249]

Большинство систем содержит соединения ванадия. Возможность получения чередующегося сополимера на основе алкил-галогенидов алюминия пока нельзя считать строго доказанной, учитывая, что хлористый алюминий, как правило, содержит примеси соединений ванадия. В свое время в одной из наших работ [65] была показана возможность получения кристаллического гранс-полибутадиена с количественной ненасыщенностью под влиянием хлористого алюминия, однако оказалось, что этот эффект был связан с наличием следов хлоридов ванадия и что после тщательной очистки хлористого алюминия от следов ванадия реализуется обычный процесс катионной полимеризации [66]. Не исключалась возможность протекания процесса по радикальному механизму, причем чередование звеньев определяется участием в росте цепи эквимолекулярного комплекса бутадиена с акрилонитрилом. Большой интерес представляют опубликованные в последние годы работы Фурукава и др. [67], связанные с синтезом чередующихся сополимеров диенов и олефинов, особенно чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом, в котором бутадиеновое звено имеет гракс-конфигу-рацию. Это новый тип стереорегулярного полимера, в котором повторяющееся элементарное звено имеет структуру [c.255]

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480—540 °С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально-цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300 °С дегидратируется, в результате чего получаются пиро- и метафос-форные кислоты [c.72]

Пути к практическому осуществлению таких процессов наметили работы советских институтов. Так, в Государственном институте высоких давлений была показана [41] возможность присоединения олефинов к парафинам и нафтенам. Парафин или нафтен могут присоединить одну или несколько молекул олефина, и в результате один или несколько атомов водорода в парафине или нафтене замещаются радикалами. Реакции алкилирования под влиянием таких катализаторов, как хлористый алюминий и фтористый бор, протекают при низких температурах — не выше 75° и при давлениях до 20 атм. Б продуктах реакции в значительной степени преобладают продукты алкилирования. Последнее указывает на то, что в условиях ведения этих процессов скорости реакций алкилирования выше, чем скорость полимеризации. [c.428]

Основные превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия заключаются в их полимеризации, гидронолимеризации и дегидрополимеризации с образованием высокомолекулярных углеводородов предельного или непредельного характера, в которых число углеродных атомов в частице кратно числу углеродов в исходном олефине. [c.249]

Перемещение двойной связи из положения 1 в положение 2 в бутилене сказывается еще очень сильно. Поэтому из газоля, полученного по Фишеру-Тропшу, состав которого приведен в табл. 326, при полимеризации в присутствии хлористого алюминия образуется мало хороших смазочных масел, так как олефиновая фракция содержит всего до 50% бутилена-2. Влияние перемещения двойной связи в положения 4, 5 и т. д. на соответствующих олефинах еще пе изучено. [c.710]

Присоединение олефинов к парафинам под влиянием хлористого алюминия можно понять следующим образом. Парафин сначала дегид-рогенизуется. Образующийся олефин по-лимеризуется с уже имеющимся олефином и переходит в димерное соединение, которое затем гидрогени-зуется в насыщенный углеводород, согласно приведенной выше схеме. Необходимый для этой реакции водород получается путем дегидрогенизации парафина. В качестве промежуточной фазы полимеризации можно допустить присоединение хлористого водорода, как это было указано вьшхе (см. схему (Г), стр. 81). [c.83]

Ипатьев и Рутала исследовали влияние таких катализаторов, как хлористый алюминий и хлористый цинк, на конденсацию этилена под давлением. В присутствии хлористого цинка под давлением в 70 аг полимеризация имела место при 275°, причем жидкие продукты состояли из пентана, изопентана, гексана и высших парафинов, а также из олефинов с числом углеродных атомов [c.217]

Полимеризация олефинов под влиянием таки.х безводных ] алоидных соединений мета.тлов, как фтористый бор или хлористый алюминий, без сомнения проходит через промежуточную стадию образования комплексных. люталлоорганиче-ских соединений. Последние обычно представляют собой темные пастообразные лшссы, нерастворимые в легких нефтяных фракциях [c.650]

Изопрен полимеризуется в присутствии катионных катализаторов легче, чем бутадиен, однако в поведении обоих мономеров наблюдается много общего. Так, чистый изопрен под действием хлористого алюминия полимеризуется с трудом [9], тогда как в хлорированных растворителях полимеризация происходит быстро. Подобным же образом с хлорным оловом в качестве катализатора чистый изопрен полимеризуется только при температурах выше 0°, в то время как в хлористом этиле быстрая полимеризация происходит при —80° [10]. В отличие от этого бутадиен в хлористом этиле может быть заполимеризован с этим катализатором только при значительно более высоких температурах (около 20°) [11]. Активность хлористого алюминия сильно возрастает, если он присутствует в виде растворимого комплекса. В качестве комплексообразующих реагентов использовались пентен-2, триметилэтилен, нитробензол и этилацетат [12] эти соединения вызывают увеличение концентрации инициатора и могут действовать как сокатализаторы. Считают, что первый из них участвует в полимеризации, увеличивая количество действующего катализатора, что приводит к увеличению скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса. Однако нет веского доказательства того, что олефин не сополимеризуется с изопреном, хотя он определенно сополимеризуется с пропиленом [13] и, вероятно, с триметилэтиленом [14] влияние этих соединений следовало бы исследовать заново. Было найдено, что алкилалюмннийгалогеннды полимеризуют изопрен [15] (а также бутадиен и диметилбутадиен) только в присутствии хлористого водорода или воды в качестве сокатализаторов. Действие алкил-алюмннийгалогенидов, по-видимому, в качестве катионных катализаторов представляет интерес, так как они могут также действовать как анионные инициаторы путем реакции по связи алюминий — углерод (см. гл. 3, разд. VI). [c.301]

Наоборот, присоединение олефинов к ароматическому остатку йвляется очень пригодным методом алкилирования.. Выяснилось, однако, что работа с хлористым алюминием по методу Фриделя— Крафтса собственно не представляет преимуществ тех же результатов и дешевле достигают с серной или фосфорной кислотой. Правда, Броше [1009] ранее еще получил из бензола и н-1-гексена с концентрированной серной кислотой 2-фенил-гексан таким образом, в самом начале было показано, что при этой реакции никогда нормальных боковых цепей не получается, так как присоединение радикала происходит всегда к наименее оводороженному атому углерода. Трюффо [1010], изучая влияние фосфорной кислот ты, установил, что при этих условиях начинает преобладать полимеризация этиленовых углеводородов. Особенно легко и гладко реагирует бензол с циклогексеном, причем с хорошим выходом [c.358]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

Гидро- и дегидрополимеризация непредельных углеводородов, т. е- процесс полимеризации, сопровождаемый реакциями гидрирования и дегидрирования. Этот процесс приводит к образованию гидродимеров, гпдротримеров и вообще гидрополимеров предельного характера, причем одновременно, для поддержания баланса водорода, образуются продукты глубокой дегидрогенизации исходной непредельной системы. Примерами процессов гидро- и дегидрополимеризации могут служить изучаемые в нашей лаборатории реакции, претерпеваемые олефинами и нафтиленами под влиянием концентрированной серной кислоты или хлористого алюминия, а также процессы превращения этилена и его гомологов под влиянием фосфорной кислоты при повышенной температуре и давлении. [c.230]

Различные исследователи единодушно утверждают [132], что при полимеризации олефинов в присутствии хлористого алюминия ее характер (на холоду или термополимеризация), продолжительность, а также количество хлористого алюминия не оказывают суш,ественного влияния на вязкостно-температурную характеристику полимера (ВТХ) эти факторы в значительной степени определяют лишь выход конечного продукта и его вязкость. Это позволяет сравнивать результаты, полученные различными лвторами в отношении вязкостно-температурной характеристики. [c.708]