Растворители влияние на реакции нуклеофильного

Таблица 5.4. Предсказываемое правилами Хьюза— Ингольда влияние растворителей на скорости реакций нуклеофильного замещения [16, 44—46]

Например, реакция между одноименно заряженными ионами будет сопровождаться повышением плотности заряда на стадии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастет. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольватирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, чем на реакции, сопровождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реакций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 10 —10 раз, тогда как 5м-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3—10 раз. [c.205]

Влияние растворителя на реакции нуклеофильного замещения. (Обзор.) [c.410]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Влияние растворителей также сказывается на ходе реакций нуклеофильного ароматического замещения, которые, как правило, проводят в растворителях. В качестве растворителей может выступать и избыток одного из реагентов. Растворители соль-ватируют растворенные вещества, существенно изменяя их реакционную способность. [c.161]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Сравнивая константы скорости реакций с участием галогенидов, протекающих по механизму 5м2 в апротонных и протонных растворителях, можно сделать два важных наблюдения. Во-первых, если в диметилформамиде и ацетоне нуклео-фильность уменьшается в ряду С1 ">Вг >1 , то в водном растворе эта последовательность меняется на обратную 1 >Вг > >С1 . Во-вторых, абсолютные значения констант скорости реакций с участием хлорид- и иодид-ионов в апротонных растворителях выше значений для воды в 10 —1Ь и 10 раз соответственно. Эти эффекты взаимосвязаны, поскольку растворитель оказывает сильное влияние на нуклеофильные свойства различных галогенид-ионов. [c.50]

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.112]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Сравнение скоростей сольволиза в 50%-ном этаноле и абсолютном этаноле обнаруживают влияние изменения ионизирующей способности растворителя, тогда как нуклеофильность остается почти постоянной (см. табл. 4). Хлористый аллил, хлористые -метилаллил и 7-хлораллил, сольволиз которых в водном этаноле, по-видимому, — бимолекулярная реакция, весьма слабо восприимчивы к полярности растворителя, тогда как хлористые а,а- и 7,7-диметилаллил, сольволиз которых явно мономолекулярный, в несколько тысяч раз более реакционноспособны в водном этаноле, чем в абсолютном этаноле. [c.420]

Выводы о предполагаемом влиянии растворителей на скорости различных реакций нуклеофильного замещения (табл. 22), сделанные Хьюзом и Инголдом на основании таких рассуждений, [c.94]

Предсказанное влияние полярного растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения [36, стр. 609] [c.63]

Выделение, установление строения и изучение свойств а-комплексов служит веским аргументом в пользу двухстадийного механизма активированного ароматического нуклеофильного замещения [(99)—9--(101)], на первой Стадии которого происходит образование, а на второй — распад промежуточного а-комплекса. Данные обширных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы заместителей, замещаемого атома или группы, реагентов, кислотно-основного катализа и растворителей, подтверждают, что по такой схеме протекают многие реакции нуклеофильного замещения [298, 303, 311, 312]. [c.106]

Аналогичные соотношения были предложены Винштейном и Грюнваль-дом[173] для учета влияния растворителя на реакции нуклеофильного заме- [c.525]

Апротонные малополярные растворители ( <15, р<8,3х X Ю " Кл-м) —RHal, ROR, R OOR, S,, I4, углеводороды неспособны к специфической сольватации и не оказывают выраженного влияния на протекание реакций нуклеофильного замещения. [c.95]

На реакции нуклеофильного замещения, подобно любой по.1, р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень эмдо злпяния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоы и, в процессе химической реакции образование нонов возможно ко в том случае, если оии сольватируются. Для грубой оЦ м ки сольватациониых свойств растворителя можио использовать - к диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг I пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие М1 к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в с- -ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.242]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

При объяснении закономерностей влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения Хьюз и Инголд исходили из элементарных представлений об электростатическом взаимодействии между ионом и полярной молекулой растворителя (см. с. 34). Несмотря на первую степень приближенности, им удалось достичь хорошей предсказательности, а это, как известно, является отличительным признаком плодотворной теории. [c.78]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Влияние растворителя ия скорость реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углд) ода [c.728]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

Путем таких несложных рассуждений, в принципе, можно предсказать влияние растворителя на скорость любой гетероли-тической реакции с известным механизмом. В табл. 9.3 приведена краткая сводка результатов такого прогнозирования для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В таблицу включены не только 5у2-реакции, но и реакции типа, которые подробно будуг обсуждаться в разделе 9.3. [c.112]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Э. Хьюза таблице влияния полярного растворителя на скорости реакций нуклеофильного замещения (табл. 4) действие среды предсказано го])аздо определеннее, чем в работе Э. Хьюза н К. Инголда 1935 г. [38, стр. 2521. [c.62]

Такое исследование проводили для оснований типа АгО , так как в этом случае возможно изменение силы основания (путем введения различных заместителей в лара-положение бензольного кольца) без существенного изменения его пространственного строения. Показано, что в случае любого основания замена гидроксилсодержащего растворителя (Н2О или EtOH) биполярным апротонным растворителем, например H ONM 2 (ДМФА) или Me2S+—О (ДМСО), очень сильно влияет на его силу сила оснований 0Н, 0R, например, при этом чрезвычайно возрастает. Это объясняется тем, что основание в апротон-ном растворителе не имеет оболочки из молекул растворителя, связанных водородными связями, которые должны быть удалены, прежде чем частица начнет действовать как основание (ср. влияние на нуклеофильность в реакциях Sn2 разд. 4.2). Для некоторых пар субстрат — основание такая замена растворителя может привести к изменению механизма "I на механизм Е2. [c.281]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология