Константа поправки Дебая Хюккеля

Для получения показателей термодинамических констант рКа к показателям смешанных констант рКа следует добавить член g fнA/fA), обычно называемый поправкой на активность (хотя более правильно было бы называть его поправкой на неидеальность раствора). Согласно предельному закону Дебая — Хюккеля, в разбавленных водных растворах коэффициент активности иона равен [c.117]

Уравнение (10) представляет собой уравнение (9), выраженное в единицах концентрации и коэффициентов активности кислоты и основания. Для точной работы необходимы поправки на ионную силу либо путем расчета коэффициентов активности из предельных уравнений Дебая — Хюккеля, либо путем определения значений при разной ионной силе и экстраполирования к нулевой ионной силе. Для разбавленных растворов эти поправки невелики (обычно меньше 0,1 единицы рК), и когда значения р )Г сравниваются со значениями, определенными при той же концентрации, то поправки имеют тенденцию к сокращению. Константа диссоциации, полученная без поправок на ионную силу [т. е. но уравнению (10) без последних двух членов], носит название кажущейся константы диссоциации и часто обозначается ЛГ тогда [c.371]

Для получения термодинамических констант рКа к смешанным константам рКа следует добавить член lg (/на//а), являюш,ийся поправкой на активность [уравнение (6.6)]. Для разбавленных растворов этот член может быть вычислен на основании теории Дебая— Хюккеля, согласно которой средний коэффициент активности иона в водном растворе при 20 °С равен [c.144]

Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377]

Поскольку случайная погрешность экспериментально найденных значений констант равновесий в среднем составляет не менее 5—10% (отн.) (а систематическая погрешность, как правило, вообще не оценивается), для учета влияния ионной силы раствора вполне достаточно количественной поправки, рассчитанной по эмпирическим уравнениям Дебая — Хюккеля или Дэвиса. [c.15]

Получив свои константы ионизации, Мак-Иннес и Шедловский ввели в них поправку типа поправки Дебая— Хюккеля [c.98]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]