Дебая Хюккеля константа

Подсчеты коэффициентов активности ио уравнениям теории Дебая — Хюккеля сложны. Они значительно упрощаются наличием таблиц, в которых приводятся значения констант, входящих в уравнения, при различных температурах. Приводим табл. 3 для значений постоянных в уравнении Дебая. [c.86]

Трудности количественной проверки полученного соотношения весьма многочисленны. Прежде всего, применяя предельный закон Дебая — Хюккеля, необходимо измерять скорости реакции в области низких значений ионной силы. Это значит, что ионная сила раствора должна быть меньше 0,01 М для 1 1 электролитов и меньше 0,001 М для ионов высокой валентности. Но в этом интервале изменения ионных сил константы скорости должны изменяться на 20—50% во всем доступном интервале концентраций. [c.450]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Во втором приближении Дебая — Хюккеля термодинамическую константу вычисляют по уравнению [c.176]

Х-2-18. Константа диссоциации миндальной кислоты в водном растворе при 25°С 4,29-10 константа диссоциации п-анизидина (основание) 5,13-10 . Раствор приготовлен добавлением 0,040 моля миндальной кислоты и 0,060 моля п-анизидина к 1000 г воды при 25° С. (Только одна фаза присутствует при равновесии.) а) Определите ионную силу раствора. Используя полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите коэффициент активности каждого иона в растворе, б) Составьте уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы [c.118]

Успешно применяются уравнения Дебая — Хюккеля и их различные модификации для оценки коэффициентов активности участников ионных равновесий в растворе и расчета на этой основе термодинамических констант равновесия. Так, например, для реакции комплексообразования [c.444]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

Изложенная теория Дебая — Хюккеля относится к сильным электролитам. Аминокислоты — слабые электролиты. Однако при больших ионных силах коэффициенты активности аминокислот отличны от единицы и на опыте определяют не рК, а эффективные константы диссоциации [c.65]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

Константа скорости реакции в присутствии любой концентрации нейтральной соли, активность которой можно вычислить на основании теории Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), определяется уравнением (107). Логарифмированием (107) получим [c.185]

Значение К можно получить путем экстраполяции к нулевой ионной силе с использованием теории Дебая—Хюккеля (разд. 7.10). С помощью измеренных э. д. с. соответствующих гальванических элементов и указанной экстраполяции были определены константы диссоциации целого ряда слабых кислот при разных температурах. Из температурной зависимости константы можно рассчитать величины АЯ°, А5° и АСр, относящиеся к реакции диссоциации. Значения этих термодинамических величин для некоторых слабых кислот в водных растворах при 25° С приведены в табл. 7.1. [c.220]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Строгие термодинамические соотношения не всегда могут быть использованы в практических расчетах равновесий, так как в рамках собственно термодинамики не всегда удается получить численные значения некоторых коэффициентов н констант, входящих в термодинамические уравнения. Эти обстоятельства и ряд других требуют привлечения нетермодинамических представлений для решения термодинамических задач. Наиболее часто в термодинамике растворов электролитов используются представления теории Дебая — Хюккеля. Это в значительной степени оправдывает включение небольшой главы об основах теории Дебая — Хюккеля и некоторых ее следствиях. [c.139]

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

Константы скорости ионных реакций зависят от ионной силы (0,001—0,02), как это предсказывается уравнением Дебая — Хюккеля, и их можно экстраполировать к нулевой ионной силе. Константы скорости, установленные таким путем, указаны в таблице [c.167]

При малых значениях ионной силы зависимость кажущейся константы диссоциации кислоты от ионной силы может быть рассчитана с помощью теории Дебая — Хюккеля (разд. 7.10). [c.212]

Для получения показателей термодинамических констант рКа к показателям смешанных констант рКа следует добавить член g fнA/fA), обычно называемый поправкой на активность (хотя более правильно было бы называть его поправкой на неидеальность раствора). Согласно предельному закону Дебая — Хюккеля, в разбавленных водных растворах коэффициент активности иона равен [c.117]

Константа диссоциации уксусной кислоты при 25°С равна 1.75-10" моль-л". Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, ес.ти ее моляльность равна 0.100 моль-ki" . [c.125]

Эту методику, очевидно, можно использовать для оценки К при известном Е° она является основой метода Харнеда [11] для определения констант диссоциации слабых кислот и оснований. Применимость этого метода не ограничивается нейтральными кислотами. Однако, когда кислота заряжена, последний член в уравнении (21) может не оказаться малым. В этом случае, чтобы облегчить экстраполяцию, надо подставить подходящее приближение Дебая-Хюккеля, как это было описано выше в настоящем разделе. [c.23]

Так как все уравнения электропроводности основаны на теории Дебая-Хюккеля, естественно, что именно приближения этой теории и ограничивают область концентраций. Хотя некоторые авторы утверждали, что теория неприменима при концентрациях 1 1-электролитов в воде выше 0,001 моль л [31], однако их пессимистическая точка зрения не нашла широкого распространения. Другие исследователи использовали эти уравнения для определения констант ассоциации в водных одномолярных растворах. Если расчетные параметры уравнения электропроводности зависят от использованной области концентраций, то данные для более высоких концентраций нужно отбросить. При применении этого критерия приходится сталкиваться с некоторыми трудностями, так как экспериментальные точки в области более низких концентраций менее точны. В большинстве случаев удовлетворительным верхним пределом является ка = 0,1. Для 2 2-электролитов в воде и 1 1-электролитов в ацетоне параметры электропроводности в этом интервале концентраций не зависят от концентрации. [c.21]

Подсчеты коэффициентов активности по уравнениям теории Дебая—Хюккеля сложны. Они значительно упрощаются наличием, таблиц, в которых приводятся константы в урав- [c.187]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Сплошные кривые — результаты расчетов по уравнению (V.100) с учетом изменения степени ассоциации. На рисунке приведены значения принятых величин расстояния наибольшего сближения а и констант диссоциации К. Пун-кторные линии — коэффициенты, рассчитанные по уравнению Дебая — Хюккеля.] [c.213]

Х-2-17. Хинин ( 20H24N2O2) — основание (Q), которое может принимать два протона. Первая и вторая константы диссоциации равны A i = 2,0-10 и /(2=1,35-10- °. Раствор приготовлен добавлением 0,10 моля хинина и 0,10 моля НС к 1,00 кг воды при 25° С. а) Определите ионную силу раствора. Использовав полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите приближенно коэффициент активности каждого иона Б этом растворе, б) Напишите уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы в растворе, за исключением воды. Примите, что активность воды равна единице, в) Сделайте необходимые упрощения для определения моляльности ОН и хинина в растворе. [c.118]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Если один из реагентов представляет собой нейтральную молекулу, так что 2а б=0, то, согласно уравнению (3.8), ионная сила не влияет на константу скорости. Этот вывод справедлив для сильно разбавленных растворов. В случае же более высоких концентраций ионов может наблюдаться изменение константы скорости. Дело в том, что при высоких концентрациях теория Дебая — Хюккеля уже не может описать поведение коэффициентов активности и, кроме того, коэффициенты активности нейтральных молекул изменяются под действием высокой ионной силы. Примером может служить реакция кислотного гидролиза Y бyтиpoлaктoнa, скорость которой зависит от концентрации соли. Для ряда солей логарифм константы скорости этой реакции прямо пропорционален первой степени ионной силы. При этом сульфат и хлорид натрия увеличивают константу скорости, а иодид и перхлорат натрия снижают ее. [c.42]

Для слабо заряженного биполярного аэрозоля увеличение коагуляции вследствие притяжения компенсируется уменьшением, вызванным отталкиванием. С другой стороны, для очень сильно заряженного биполярного аэрозоля возрастание коагуляции благодаря притяжению значительно превосходит ее ут еньшение вследствие отталкивания, что приводит к суммарному увеличению скорости коагуляции. Хайди и Брок [132] использовали модель Дебая — Хюккеля для анализа электростатических эффектов при коагуляции. Они показали, что для биполярных аэрозолей, когда электростатическое отталкивание сильное, константы коагуляции будут возрастать, тогда как высокозаряженные униполярные аэрозоли будут иметь уменьшенные константы коагуляции. Хайди и Брок предостерегают, что эти оценки являются приближенными, так как поляризация в электрическом поле может значительно изменить эффект зарядки при коагуляции. Фукс [135] указал, что коагуляция туманов увеличивается только в очень сильных электрических полях (превосходящих 200 В/см). В результате поляризации твердых частиц в электрическом поле увеличивается образование структур в виде цепочек. [c.829]

Рис. 67. Результаты расчетов коэффициентов активности одно-одновалентных солей по Викке и Эйгену Сплошные кривые—результаты расчетов по уравнению (5,100) с учетом изменения степени ассоциации. На рисунке приаедены значения принятых вели>1ин расстояния наибольшего сближения а и констант диссоциации К. Пунктирная линия — коэффициенты активности, рассчитанные по уравнению Дебая—Хюккеля.

Несмотря на то что константа скорости к в этом случае больше 10 л-молъ -сек , скорость реакции перевели в интервал обычных наблюдений благодаря использованию микромолярпых концентраций. При добавлении инертных солей вплоть до ионной силы (/) примерно 0,01 график зависимости log Лот Л/г был линеен и совпадал с предсказаниями предельного закона Дебая — Хюккеля. [c.25]