Коэффициент активности функция для водных растворов

Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177]

Хотя Льюис ввел функцию активности в 1907 г., еще в начале 20-х годов ее использование для точного термодинамического исследования растворов электролитов находилось в зачаточном состоянии. Однако идея о полной ионизации сильных электролитов носилась в воздухе, и коэффициенты активности выражались через общую концентрацию ионных компонентов, а не через величины, которые по теории Аррениуса предполагались истинными концентрациями ионов. Считалось, что определенные таким образом коэффициенты активности в разбавленном водном растворе всегда уменьшаются с увеличением концентрации электролита. [c.277]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Константа кислотности и коэффициенты активности отнесены к стандартному состоянию водных растворов. Индекс указывает на то, что функция получена на основании измерений с незаряженными индикаторными основаниями, т. е. с индикаторами, именующими тип заряда А+В°. Соответствующая функция в случае применения основания с единичным отрицательным зарядом обозначается как Я . Если константа кислотности индикатора известна, то колориметрическое определение отношения позволяет с помощью уравнения (VI.26) вычислить Но в любой среде, в которой индикаторное основание заметно диссоциировано. [c.153]

Была измерена электропроводность умеренно концентрированных растворов перхлората цинка в смеси растворителей (метанол—ацетон) . Стокс привел данные по коэффициентам осмотического давления и активности pH водного раствора является сложной функцией молярности . [c.70]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VI 1.3 представлен средний коэффициент активности y соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u Y = 1 только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как растворителе. На нижней части рисунка показана та же зависимость для коэффициента активности sY - Последний в каждом из растворителей становится равным единице при бесконечном разбавлении. Как видно, коэффициент активности соляной кислоты при малых концентрациях в этаноле более, чем в 200 раз превышает свое значение в воде при той же моляльности. Различие в коэффициентах активности для незаряженных молекул в разных растворителях обычно меньше, чем для ионных растворов. [c.176]

Использование концентраций в рассматриваемых расчетах допустимо лишь в идеально разбавленных водных растворах, когда коэффициенты активности можно считать равными единице. Однако разбавленные водные растворы — отнюдь не обычное явление для органической химии. Для органических растворителей, а также концентрированных водных растворов используется функция кислотности 77о, которая совершенно аналогична pH, но основывается на активностях [114]. [c.106]

Поскольку увеличение кислотности водных растворов кислот в присутствии добавленных нейтральных электролитов (НЭ) обусловлено изменением коэффициента активности иона метод расчета коэффициентов активности отдельных ионов, основанный на уравнениях (58) —(61), позволяет с высокой точностью вычислять активности ионов (йн+) (функции кислотности) в сложных солевых смесях ан+ = = Сн+ тн+, где Сн+—концентрация г-ион л). [c.74]

Попытки вычислить или хотя бы оценить величины коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов предпринимались неоднократно. Большинство из них основано на ряде допущений, например (,в соответствии с гипотезой Гаммета) что кислотность среды, выраженная с помощью функции кислотности Но, равна активности протона [182]. [c.55]

Если при изменении содержания органического растворителя природа и концентрация индифферентного электролита в растворе остаются неизменными, то, принимая чисто водный раствор индифферентного электролита за стандартный (в котором fox=l) и пренебрегая относительно небольшим влиянием растворенного-электролита, изменение fox иона можно представить как изменение нулевого коэффициента активности [199] или первичный эффект среды [200]. Известно [199, 200], что нулевые коэффициенты активности ионов, как правило, очень сильно возрастают при уменьшении диэлектрической постоянной среды е, причем часто логарифм нулевых коэффициентов активности ионов является линейной функцией обратной величины диэлектрической постоянной 1/е [следует отметить, что в случае обратимого разряда ионов влияние изменения нулевых коэффициентов активности на Еу, учитывается изменением Eq по уравнению (1-84)]. [c.71]

Второе приближение (даже когда принимается постоянство значения ионного диаметра а) описывает зависимость коэффициента активности ионов от ионной силы или от ионной концентрации более точно, чем предельный закон в первом приближении (ср. со схематическим представлением на рис. 5.2). Однако отклонения наблюдаются уже в разбавленных растворах. Так как В в водных растворах имеет порядок 0,3-10 , значение Ва в уравнении (5.1.47) имеет величину, близкую 1 (в 0,001 м растворах 1 1-электролитов (1 + Вау/) 1,03), т. е. значение IgY o, вычисленное в рамках второго приближения, даже в таких разбавленных растворах отличается примерно на 3% от значения, соответствующего первому приближению лредельного закона. Но второе приближение приемлемо описывает реальные условия только в разбавленных растворах. В водных растворах посредством выбора подходящего значения а, принимаемого не зависимым от концентрации, удается получить приемлемое соответствие между вычисленным и наблюдаемым значениями коэффициента активности вплоть до значений ионной силы /=0,1. Необходимое для этого значение величины а также имеет физ1ич ский с мы1сл. В растворах с ионной силой / 0,1 среднее расстояние между ионами не превышает 20 А и их общая электрическая энергия сравнима с тепловой (кГ). Это указывает на то, что в этом приближении примененная при выводе уравнения (5.1.47) функция распределения удовлетворительно соответствует экспериментальным результатам. [c.483]

Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные статистические суммы вводили в статистическую сумму системы наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали согласно квазихимическому методу Баркера—Гуггенгейма. Полученные выражения для термодинамических функций помимо членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных выше их групповых модификациях, содержат также члены, связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность совместно рассматривать многие свойства молекулярные объемы жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью в широком интервале температур были описаны свойства чистых алканов, алканолов, алканонов и их смесей успешно были предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при оценке параметров. Модель была применена для описания термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алканолов, алканонов. [c.299]

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгей-мом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухва-лентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар d и /(. Для водного раствора двухдвухвалентного электролита величина = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При = 10 А на 20% больше, чем при Н = 14,3 А. Чем меньше й, тем меньше ионов / насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и уменьшению у, но произведение ау почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией. [c.259]

Слабое увеличение ККМ с температурой, наблюдаемое нами на опыте, термодинамически должно соответствовать малым тепловым эффектам мицеллообразования. Действительно, проведенный приближенный подсчет для тех мыл, где была установлена температурная зависимость ККМ, показал, что изменения энтальпии образования мицелл (ЛЯ) отрицательны и невелики (1—3 ккал моль), что соответствует энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для гомологов мыл Сю— i4, олеата аммония [21, а также для биологически активных стероидных ПАВ — холата и дезоксихолата натрия [3], АЯ еще меньше (практически равно нулю). Малое изменение ККМ в растворах исследованных мыл с температурой согласуется также с представлениями Тартара [4], согласно расчетам которого, ККМ водных растворов мыл, являющаяся прямой функцией толщины ионной атмосферы вокруг поверхностно-активных анионов, должна мало увеличиваться с температурой при отрицательном температурном коэффициенте диэлектрической постоянной для воды. [c.240]

Анализ многочиспенных экспериментальных данных об активности растворителя и осмотических коэффициентах в бинарных водных и неводных растворах электролитов показал, что концентрационная зависимость осмотических коэффициентов имеет вид, аналогичный зависимости, представленной на рис. 16. Участок ВС строится, как правило, по надежным экспериментальным данным. В области больших разведений (участок АВ) значительно возрастает погрешность большинства косвенных методов определения активности компонентов раствора. Однако функция Ф(т) на участке АВ в соответствии с теорией Дебая-Хюккеля может быть описана квадратичной зависимостью [c.183]

Если изменить заряд основания, использованного для построения функции кицлотности, например, взять вместо основания Bj основание В , то ему будет соответствовать отношение коэффициентов активности ув- /ув g вмеСто yBl/yBlH+- Поскольку ближние взаимодействия этих оснований и сопряженных кислот со средой (например, в водных растворах серной кислоты) весьма различны, нельзя ожидать, что совпадают отношения коэффициентов активности. [c.107]

Отношение коэффициентов активности тУд/тУнА рассматривается как функция двух параметров. Один из них характеризует структуру кислоты НА и не зависит от растворителя другой, хотя и зависит от заряда кислоты, характеризует растворитель и не чувствителен к структуре кислоты НА. Анализ многих доступных значений рД кислот позволил определить эти два параметра. С их помощью можно вычислить отношение тоУа/тоУна для кислоты любого заряда в водно-этанольных растворах различного состава. Таким путем можно разделить эффект среды [правая часть уравнения (22)] на две части, одна из которых характеризует кислотно-основную пару, а другая — ион водорода (тун). Определенные этим методом и найденные Измайловым эффекты среды для иона водорода в водно-этанольных смесях сравниваются в табл. 3. [c.326]

В большинстве случаев произведение PsVs близко к единице, так же как и отношение вязкостей так что уравнение Гордона обестечивает коррекцию коэффициента диффузии по активностям при бесконечном разбавлении. Хотя Харнед и Оуэн [91 ] табулировали значения как функции m для многих водных растворов, в настоящее время имеется несколько полуэмпирических корреляционных методов, связывающих у с концентрацией. Бромли 20] дал аналитическое соотношение, а Мейсснер и др. [147—151] привели обобщенные графические корреляции. [c.506]

Подобные отклонения можно наблюдать и для результатов, полученных в других растворителях, что, очевидно, объясняется применением упрощающих предположений. Одним из таких предположений является допущение, что вклад вращения и колебания в частные функции в активном и в основном состояниях одинаков. Наоборот, жидкости, не обладающие упорядоченной структурой, вероятно, имеют в основном состоянии больше вращательных степеней свободы, чем в активированном. Таким образом, отношение Р /Р меньше единицы. Этот эффект уменьшает вычисленное значение коэффициента диффузии. В растворителях, имеющих достаточно высокую степень упорядочения (например, в воде), влияние вращательных степеней свободы при принятой методологии расчетов противоположно, и это приводит к тому, что вычисленные значения коэффициента диффузии ниже, чем измеренные. В воде и других, содержащих гидроксильные группы жидкостях молекулы связаны между собой водородными связями, простирающимися на расстояния, гораздо большие, чем молекулярные размеры. Из рассмотрения экспериментальных данных по вязкости можно заключить, что диффузия сопровождается некоторым разрушением внутренней структуры жидкости и частичным разрывом водородных связей в активном состоянии. Это уменьшает теоретически вычисленные значения коэффициента диффузии. В табл. 3.3 сопоставлены коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (3.1.65) и установленные экспериментально в разбавленных водных растворах. При вычислении принимали, что АЯеуар=9,7 ккал/моль, л=2,4, а Uf, по данным Эйринга и Хиршфельдера [34], равно [c.198]

Функция кислотности проявляет себя наилучшим образом в водных растворах минеральных кислот, в которых происходит практически полная ионизация, хотя и здесь для некоторых индикаторов типа анилина не существует точно линейной зависимости индикаторного отношения от кислотности [336]. Несколько других групп нейтральных оснований дают графики зависимости логарифма индикаторного отношения (ниже будет обозначаться log Q) от Яо с угловым коэффициентом, весьма далеким от единицы. В случае арилолефинов [85], некоторых азуленов [231], 1,3,5-триметоксибензола [213] и некоторых индолов [185—187, 357] в результате протонирования образуется ион карбония, коэффициент активности которого ведет себя иначе, чем коэффициент активности оснований, таких, как анилины, кетоны и ароматические простые эфиры. Другими соединениями, графики которых имеют угловые коэффициенты, отличные от единицы, являются амиды [98] (очень серьезный случай), некоторые алифатические простые эфиры [12] и фенолы [11]. [c.205]

Средние коэффициенты активности Т1С1 в водных растворах разных электролитов как функция ионной силы при 25° С. . 194 [c.360]

Для данного растворителя и при данной температуре х есть функция только ионной силы. При 25° для водных растворов x = 0,33ji = А". Обратная величина, т. е. 1/х, представляет собой расстояние от поверхности центрального иона до сферической поверхности, проходящей через точки, в которых плотность заряда в ионной атмосфере максимальна. Хотя расчет коэффициента активности по уравнению (III. 5) основан на использовании величины мольной доли, мы будем считать получаемый [c.55]

Влияние нейтральных солей на величину Яо в водных растворах соляной кислоты изучалось Полем [66]. В 0,01 или 0,1 М растворах кислоты Яо линейно зависит от концентрации добавленной соли вплоть до 4 М. Однако наклоны кривых были различными для разных солей. Из уравнения (VI.27) очевидно, что изменение Яо может быть вызвано влиянием солей на отношение YHYin/YHin+- Изучение растворимости привело Поля к выводу, что влияние нейтральных солей на функцию Яо в значительной степени объясняется изменением коэффициента активности нейтрального индикаторного основания In, а отношение н/ н1п+ относительно мало подвержено влиянию солей. Гёгфельдт и Бигелейзен [70] предложили шкалу Do в тяжелой воде, являющуюся аналогом шкалы Яо в обычной воде. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология