Катализаторы комплексные гомогенные

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Классификация каталитических реакций. Катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительно-восстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как N62, ВГз и т. д.) и ферментативный. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например гидролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора— кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу, [c.169]

Гомогенный катализ. Сюда относятся каталитические процессы, в которых реагирующие молекулы и катализатор в форме атомов, молекул или ионов находятся в одной фазе и образуют гомогенную химическую систему. Многие реакции, протекающие в растворах, являются гомогенными каталитическими реакциями. К ним, например, относятся реакции кислотно-основного катализа, катализа комплексными соединениями и окислительно-восстановительного катализа ионами металлов. Гомогенные каталитические реакции в газовой фазе в чистом виде встречаются редко. Условно сюда можно отнести реакции рекомбинации радикалов с участием третьей частицы [c.616]

Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР. [c.60]

Типичные К. при гетерогенном катализе окисл.-восстановит. р-ций (окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соед. и др.) — переходные металлы, их соед. и др. в-ва, способные отдавать и принимать электроны при взаимод. с реагентами (см., напр.. Палладиевые катализаторы, Ванадиевые катализаторы). В гомогенном катализе аналогичные р-ции протекают с участием комплексов переходных металлов (см. Комплексные катализаторы). Их каталитич. св-ва объясняются склонностью к образованию координац. связи с реагентами. Высокоактивные К. в кислотно-основных р-циях (крекинга, гидратации и дегидратации, гидролиза, нек-рых р-цйй полимеризации и изомеризации) — твердые и жидкие в-ва, способные отщеплять или присоединять протон при взаимод. с реагентами. При катализе апротонными к-тами взаимод. осуществляется через своб. пару электронов реагента (см. Кислотные катализаторы, Основные катализаторы). [c.248]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

В последние годы разработано много комплексных гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, изучение которых пролило дополнительный свет на механизм гидрирования бензола. [c.137]

В свою очередь гомогенный катализ можно разделить по типу применяемого катализатора на кислотно-основной (в присутствии кислот и оснований), окислительно-восстановительный (в присутствии ионов металлов переменной валентности), координационный или металлокомплексный (промежуточные продукты — комплексные соединения) и гомогенный газофазный (например, окисление диоксида серы кислородом в присутствии следов оксидов азота). К гомогенно-каталитическим процессам относят и ферментативный катализ биохимических процессов, происходящих в живых организмах под влиянием сложных белковых катализаторов — ферментов (энзимов). [c.234]

Комплексные гомогенные катализаторы в растворах проявляют высокую активность и специфичность. Важным преимуществом [c.114]

В заключение нам хочется указать на определенное сближение идей, проблем и методов исследования гомо- и гетерогенного катализа. Единый аппарат теории поля лигандов применяется в случае гетерогенных катализаторов столь же успешно, как и в случае гомогенных катализаторов— комплексных ионов металлов. [c.378]

Воздействие этих факторов существенно зависит от электронной структуры центрального атома каталитического комплекса. Так же как и твердые катализаторы реакций окисления-восстановления, комплексные гомогенные катализаторы обязательно содержат в своем составе один из переходных элементов. Обычно это атомы или ионы с числом -электронов от 6 до 10, чаще всего с 8-ю -электронами. При прочих равных условиях каталитическая активность с увеличением числа электронов центрального атома вначале возрастает, достигает максимума и далее падает. На рис. 6 представлена каталитическая активность сложных катализаторов, содержащих комплексы ацетилацетонатов переходных металлов, в зависимости от числа электронов центрального атома, для реакции гидрирования бензола, по данным Калечица с сотр. [14]. Сходные зависимости найдены и для гидрирования олефинов. Та же тенденция изменения активности наблюдается и для металлов следующих длинных периодов. [c.236]

Катализатор снижает энергию активации со 198 до 134 кДж/моль. Все гомогенные каталитические реакции в растворах с известной степенью условности можно разделить на три группы 1) кислотноосновной катализ, 2) окислительно-восстановительный катализ (катализ комплексными соединениями или координационный катализ), 3) ферментативный катализ. [c.623]

С гомогенным катализатором (в большинстве случаев с комплексными металлоорганическими соединениями). [c.12]

Промежуточный продукт реакции Н1 образуется в первой стадии процесса и разлагается во второй. В образовании Н1 участвует катализатор, но к концу взаимодействия он полностью регенерируется. Б качестве гомогенных катализаторов в последние годы все шире применяют комплексные соединения переходных металлов. [c.139]

В растворах и газовой фазе с гомогенным катализатором протекают каталитические реакции кислотно-основного превращения, катализ комплексными соединениями, ионами, молекулами и химическими радикалами. Большинство гомогенно-каталитических реакций в газовой фазе объясняют цепным развитием процесса. [c.198]

Для повышения стойкости гомогенных катализаторов, увеличения их активности и термостабильности широко используется закрепление гомогенных комплексных катализаторов на поверхности твердых неорганических или гелеобразных носителей. Аналогичный прием используется и в ферментативном катализе. [c.115]

При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с металлическими катализаторами используются два подхода коллективное и локальное взаимодействия. Все шире используются теории кристаллического поля и поля лигандов, на основе которых достигнуты существенные успехи в химии комплексных соединений и в гомогенном катализе. [c.155]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. 3 случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене [c.181]

Книга включает обзоры литературы и результаты собственных исследований авторов. Большая часть ее посвящена работам по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений исследованию кинетики реакций комплексообразования с полидентат-ными лигандами с использованием техники изучения быстрых реакций кинетики ряда гомогенно-каталитических реакций с участием в качестве катализаторов комплексных соединений, реакционная способность которых связана с их строением. [c.719]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Процесс окисления нонена-1 оказывается недостаточно селективным с точки зрения образования окиси, так как выход окиси на прореагировавший олефин не превышает 35 мол. %. Поэтому целью настоящей работы явилось исследование окисления нонена-1 в присутствии гомогенных катализаторов — комплексных соединений родия. Эффективность каталитического действия этих соединений в процессе окисления алкилароматических углеводородов показана в [3, 4]. [c.127]

В тематике лекций проявилась тенденция к применению в гетерогенном катализе представлений о координационном механизме действия катализаторов. Вопросам гомогенного комплексного катализа, а также его связи с гетерогенным катализом посвящены лекции Н. Н. Семенова и А. Е. Шилова, Б. А. Долгоплоска, Дж. Л. Гарнетта и Ю. Фурукавы. Последняя лекция приведена в виде расширенных тезисов. [c.3]

Современные процессы синтеза изопрена обладают рядом особен,-ностей а) массовость производства в сочетании с довольно высокой стоимостью получаемого продукта б) исключительно высокое качество вырабатываемого изопрена (чистота мономера не ниже 98,5— 99,0%) в) сложность технологии — применение техники высоких температур и давлений, агрессивность сред, жесткие требования техники безопасности, необходимость очистки загрязненных стоков и т. д. г) использование всего комплекса последних достижений химии и химической технологий. Так, в производстве изопрена широко применяются новые направления синтетической химии, например, использование комплексных гомогенных каталитических систем, инициированный крекинг, сопряженное окисление, окислительное дегидрирование, диспропорционирование углеводородов и др. наиболее прогрессивные конструкции реакторов (с псевдоожиженным слоем, туннельные с подвижным слоем катализатора, секционированные и адиабатические и т. д.), наконец, новейшие методы выделения и очистки продуктов — четкая, сверхчеткая, азеотропная и экстрактивная ректификация, в том числе вакуумная и под давлением, экстракция, топкие методы химической очистки и т. д. [c.9]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Каталитическая система, включающая ИС14, Т1С1з, НА1С12, известная как катализатор Циглера — Мартина (см. 117]), отвечает признакам, характерным для обоих упомянутых типов гетерогенных систем, и отнести ее к одному из этих классов затруднительно. Однако несмотря на значительную условность такое разделение катализаторов на гомогенные и гетерогенные двух типов оказывается полезным при рассмотрении данных, полученных при изучении различных комплексных катализаторов. [c.255]

Эт закономерности, как показано выше, могут нарушаться, например, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водорода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических углеводородов гомогенных комплексных катализаторов, при использовании которых не имеют место осложняющие явления, связанные с адсорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических углеводородов описано пока только в одной работе Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фeнилaнтpaнилoвoй кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро- [c.157]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

Селективное превращение циклододекана в циклододецен возможно на растворимых комплексных катализаторах, содержащих кобальт, рутений и родий. Наиболее перспективный гомогенный катализатор — карбонйлфосфнновый комплекс кобальта [Оз(СО)зРВиз12. [c.20]

Дальнейшее развитие работ по применению комплексных металлоорганических катализаторов в процессах олигомеризации низкомолекулярных олефинов связано с созданием гель-иммобилизованных металлокомплексных систем [23]. Использование катализаторов, сочетающих свойства гомогенных и гетерогенных систем, позволяет существенно упростить технологию промышленных производств. Теоретические осгговы технологии гтроизводсгн и особенности применения таких катализаторов подробно рассмотрены в работе [87]. [c.20]

Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики зтих реакци может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации. [c.3]

Исследования показали, что для обрыва реакции полимеризации изопрена иа комплексном катализаторе тила А10-С4Нэ)з+Т1С14 акрилонитрила необходимо брать не менее 0,1 вес. ч. от веса мономера. При таком расходе стоппе-ра достигается быстрый и надежный обрыв реакции. Дальнейшее уменьшение его не исследовалось, так как при высокой конверсии мономера трудно получить гомогенную массу и нет гарантии, что обрыв реакции происходит во всем объе-.ме реакционной. массы. [c.91]

Комплексные соединения могут быть катализаторами как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе. В последнем случае они закрепляются на поверхности какого-либо носителя. Такие гетерогенезированные катализаторы позволяют избежать трудностей отделения катализатора от продуктов реакции, присущих гомогенному катализу. [c.362]

Для дальнейшего развития катализа необходимо уточнение положений мультиплетной теории катализа Баландина о необходимости структурного и энергетического соответствия. Структурное и энергетическое соответствие нельзя рассматривать в отрыве друг от друга. Лишь в отдельных случаях на первый план выступает та или иная сторона. Существуют различные формы энергетического соответствия. Так, например, при каталитическом гидрировании установлены следующие виды энергетического соответствия а) величины энергий связи катализатор — водород или любое другое реагирующее вещество б) работа выхода электрона в) работа выхода растворенного водорода (протона) г) константа нестойкости комплексного соединения (в гомогенном катализе) и др. [c.8]

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационнуюсистему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами н двумя типами поливинилизобутиловогоэфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей. [c.9]

Предлол ен способ [214] образования АЦ комплексных катализаторов в полимерных гелях. В определенных условиях полимеризация этилена на таких катали- заторах молсет протекать не только на поверхности геля, но и во всем объеме набухшей полимерной частицы, т. е. в этом отношении гелеобразные катализаторы приблил аются к гомогенным системам. Иммобилизованные катализаторы стабильны по своей активности во времени. Они могут работать до 2000 ч при 200 °С. I [c.186]