Асимметрические реагенты

Поэтому не исчезла необходимость в более общем методе, в котором асимметрический реагент не тратился бы и который обеспечивал бы регенерацию исходных продуктов. Таким требованиям соответствовал разработанный в 1970 г. Кори с сотр. [12] [c.94]

Химическую природу карбоксильной группы можно модифицировать таким образом, чтобы сделать возможным образование диастереомерных солей и с кислотными асимметрическими реагентами это показано на примере амидинов замещенных миндальных кислот, расщепленных на оптические антиподы через диастереомерные соли с оптически активной миндальной кислотой [36]. [c.98]

Большая группа асимметрических реагентов кислотного характера получена из терпеновых кетонов и спиртов путем их превращения в сульфокислоты или кислые сульфаты. [c.99]

В синтетических асимметрических реагентах кислотного характера остаток серной или оксиуксусной кислоты играет роль соединительного звена , бифункциональный характер которого позволяет связать в одной молекуле собственно асимметрический реагент (терпеновый кетон или спирт) и расщепляемое основание. Соединительное звено может, вообще говоря, представлять собой любое бифункциональное соединение (или группу), которое с помощью одной из своих функций соединяется с расщепляемым веществом, а с помощью другой — с асимметрическим реагентом К. Это можно иллюстрировать схемой [c.100]

Новый асимметрический центр возникает в молекуле, в которой уже присутствует асимметрия за счет оптически активного вспомогательного асимметрического реагента. Здесь асимметрический характер синтеза непосредственно связан с тем фактом, что диастереомеры (а в этом случае всегда сначала образуются диастереомеры ) обладают разным запасом энергии и поэтому возникают с разной скоростью. [c.125]

Если вспомогательным асимметрическим реагентом служит (—)-ментол, т. е. К = ментил, то образующаяся в избытке р-оксикислота имеет 5-конфигурацию, оптический выход достигает 70—90%. [c.130]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в а-положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния. Еще более высокий оптический выход был достигнут при использовании асимметрического реагента, также содержащего фе-нильную группу оптическая чистота полученного спирта достигала 82% [c.132]

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Соединения со скелетом бицикло[2,2,1]гептана встречаются в природе в оптически активном виде это прежде всего борнеол и камфора. Доступность этих оптически активных соединений сделала их важными исходными веществами для получения асимметрических реагентов (см. гл. 2, стр. 99). В очень многих старых и современных работах изучается оптическая активность соединений этого ряда. [c.390]

Образование диастереомеров. Этот метод, открытый Пастером, основан на реакции с асимметрическими реагентами рацемат ( )-А вводят в реакцию с оптически активным веществом (—)-В и получают два диастереомера, которые имеют различные физические свойства, в частности растворимость. Вследствие этого диастереомеры можно легко разделить. [c.106]

Второй метод асимметрического синтеза заключается в том, что используют асимметрический реагент восстановление кетона, замещенного двумя различными группами, при помощи пространственно затрудненных оптически активных магнийорганических соединений приводит к образованию преимущественно одного из двух энантиомерных спиртов. [c.310]

Асимметрический реагент (фермент) сам не обязательно ассоциирует с а или а, но может участвовать в реакции 5л-2-за-мещения [c.354]

Для того чтобы прошла первая стадия, в расщепляемом веществе и в асимметрическом реагенте должны присутствовать функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом. Чаще всего для этого используют кислотно-основные группировки, т. е. диастереомер возникает в результате солеобразования. Соли — кристаллические вещества, их удобно разделять кристаллизацией, а при завершении процесса легко осуществить и третью стадию, разлагая соль действием сильной кислоты или сильного основания. Если группы, имеющиеся в расщепляемом веществе и асимметрическом реагенте, неспособны к солеобразованию, то их стараются модифицировать, чтобы все же свести дело к получению соли. [c.51]

Для расщепления рацемических аминов необходимы кислотные асимметрические реагенты. Число доступных природных веществ, которые могут быть использованы для этой цели, не так велико винная кислота, яблочная кислота, миндальная кислота, дикарбоновые аминокислоты — [c.51]

При обработке рацемата а-фенилэтиламина (48) ( + )-винной кислотой (18) образуются тартраты ( + )- и ( — )-аминов. Диастереомерная соль ( — )-амина с ( + )-винной кислотой растворима в метаноле гораздо хуже, чем соль (- -)-амина. Первая соль выпадает сразу почти чистой, особенно при внесении затравки полученной ранее соли. Для окончательной очистки ее достаточно обычно перекристаллизовать один раз из воды, затем разложить концентрированным водным раствором щелочи и отделить ( — )-а-фенилэтиламин от раствора тартрата натрия. Поскольку (-[-)-винная кислота — реагент дешевый, регенерация асимметрического реагента в этом случае нецелесообразна. [c.52]

Важнейшая задача — подбор асимметрического реактййа образуемые при его участии диастереомеры должны как можно сильнее различаться по растворимости (или другим свойствам, если для разделения пользуются не кристаллизацией, а другими приемами). К сожалению, до настоящего времени не создано каких-либо теоретических предпосылок или хотя бы эмпирических правил подбора асимметрических реагентов. На практике исследователю не остается ничего иного, как просто пробовать все реактивы, имеющиеся в его распоряжении. [c.95]

Менее растворима соль (—)-кислоты она выпадает из раствора и подвергается очистке четырехкратной перекристаллизацией из воды. Чистую диастереомерную соль (—)-кислоты с (—)-амином разлагают соляной кислотой, вы делившуюся (—) гидратроповую кислоту извлекают эфиром перегоняют она имеет [а]о—120° (в бензольном растворе) выход составляет около 10% от общего количества взятой рацемической кислоты. Асимметрический реагент [(—)-а-фе нилэтиламин] остается в виде гидрохлорида в водном рас творе его можно легко регенерировать. [c.96]

Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диастереомер всегда загрязнен первым и получить и.з него в чистом виде второй антипод нельзя для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента — (+)-а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих Своих антиподных формах, в то время как природные вещества (например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы. [c.96]

Выбор асимметрических реагентов основного характера, подходящих для расщепления кислот, довольно велик помимо многочисленных алкалоидов (чаще всего применяются хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин) широко используют и синтетические препараты — а-фенилэтиламин, а-бензилэтиламин, а-(нафтил-1)-этиламин, основание хлоромицетина, ментил-амин XI, дегидроабиетиламин XII. [c.97]

На основе легко доступной (+)-винной кислоты были созданы и другие асимметрические реагенты кислотного характера дибензоилвинная кислота ХП1, тартраниловые кислоты XIV [39], хлорангидрид монометилового эфира диацетилвинной кислоты XV [40]. [c.99]

Довольно доступный асимметрический реагент кислотного характера — пироглутаминовая кислота XVI, которая легко получается при нагревании природной глутаминовой кислоты. Другие природные оптически активные кислоты — миндальная, яблочная, камфарная — гораздо менее доступны. В связи с недостатком природных асимметрических реагентов кислотного характера создано немало синтетических реагентов такого типа не только путем упомянутого выше модифицирования (+)-винной кислоты, но и на основе других оптически активных веществ. [c.99]

Оптически активные спирты превращают в кислотные асимметрические реагенты также при действии хлоруксусной кислоты на соответствующие алкоголяты. Так были получены, например, ментилоксиуксусная ХХП и борнилоксиуксусная [c.100]

Другой путь — этерификация карбоксильной группы и получение соли с оптически активной кислотой, использовали при расщеплении рацемических аминокислот на их антиподы гораздо реже. Фишер пытался расщепить подобным способом а-аминокапроновую кислоту, но полного успеха не добился. Видимо, его замечание, что хотя метод принципиально пригоден, но практически его применение затрудняется легкой омыляемостью эфиров — удерживало исследователей от дальнейших работ в этом направлении. Лишь начиная с 1957 г. появляются работы Лоссе, который, используя для этерификации изобутиловый или бензиловый спирты, и в качестве асимметрического реагента — дибензоилвинную кислоту, успешно расщепил многие рацемические -аминокислоты. [c.103]

Аминокислоты можно получить в оптически активном виде и через соответствующие аминонитрилы с последующим гидролизом аминонитрилы, не имея кислотной функции, нормально образуют диастереомерные соли с асимметрическими реагентами кислотного характера. Таким путем, через соль а-аминофенилацетонитрила с (+)-винной кислотой, была получена а-аминофенилуксусная кислота [55]. [c.103]

Высокий оптический выход наблюдался и при синтезе а-метоксикислот [102] с использованием асимметрического реагента Ь, полученного действием тетрацетата свинца на бис-изопропилиден-О-маннит. Синтез этого реагента проведен по схеме [c.130]

Тот же асимметрический реагент был использован для получения оптически активного 1,3-диметилаллена оказалось, что при гидроборировании рацемического 1,3-днметил-аллена в реакцию вступает преимущественно один из антн-подов, непрореагировавший остаток оказывается левовращающим, Было доказано, что ему отвечает конфигурация [c.141]

Лигандообменная хроматография оптически активных соединений основана на образовании лабильных координационных соединений, в которых с центральным ионом металла-комлексообразователя одновременно координирована молекула расщепляющего асимметрического реагента и один из подлежащих разделению энантиомеров. Для осуществления лигандообменной хроматографии необходимо наличие в расщепляющих реагентах и в разделяемых лигандах донорных гетероатомов серы, кислорода, азота, способных координироваться с ионом металла. Наблюдается хорошая координация а-аминокислот и ионов меди, цинка и никеля. Донорные атомы образуют плотно упакованную координационную сферу вокруг центрального иона металла, при этом разделяемые лиганды вступают в тесный контакт с расщепляющим реагентом. Этим и объясняется высокая эффективность распознавания реагента, т.е. энантиоселективность. [c.82]

Нуклеофильное присоединение асимметрических реагентов 101 к нитрости-ролам 96 протекает стереоселективно с образованием аддуктов Михаэля 102 и небольшого количества пиррола 103 [63]. Каталитическое гидрирование аддуктов 102 приводит к образованию одного оптического изомера дигидропиррола 104 (схема 31). [c.419]

Для того чтобы различать идентичные группы а и а в реакциях соединений, обладающих типом симл етрии Саа Ьс (например, в случае лимонной кислоты), достаточно, чтобы переходные состояния былн просто диастереомернымн за счет взаимодействия с ферментом. Следует отметить, что в реальных случаях асимметрической индукции, наблюдаемой для простых органических реакций, действует этот же принцип. Так, в результате присоединения асимметрического реагента к энантиоморфным парам карбонильных соединений, образуются диастереомерные переходные состояния. [c.355]

Пзвестно несколько попыток осуществить диссимметрический синтез в простых органических системах, включающий атаку асимметрическим реагентом карбонильных соединен11Й, содержащих мезо-углеродный атом, Коэн [54] изучил реакцию /-ментола с ангидридом р-фенилглутаровой кислоты. Моноэфир /-мен-тола был получен с общим выходом 95,5%. После фракционирования из него было выделено два диастереомерных моноэфира (А и Б). [c.355]

Даже если бы все 5% от общего количества выделенного вещества соответствовали диастереомеру Б, огношенне А к Б составляло 57 43, Если считать, что при фракционировании диастереомеров выход оптических антиподов составляет 100%, то результаты Коэна н Картера согласуются с концепцией протекания днссимметрической реакции симметричного реагента типа Саа Ьс1 с асимметрическим реагентом. Пример ферментативной дифференциации идентичных групп мезо-соединения, обуслов- [c.356]

Такая трактовка подтверждается еще и тем, что рацемический энолят И, реагируя с (+)-р-октилнитритом, дает промежуточное соединение III, содержащее еще один диссимметрический центр. Поскольку присоединение идет до окончания реакции, переходный комплекс 111 должен представлять собой смесь равных количеств диастереоизомерных форм, из которых удаление асимметрического реагента идет избирательно. [c.20]

Асимметрический синтез этого типа заключается в присоеди- нии асимметрического реагента, например путем этерификации 1тически-активным спиртом непредельных кислот, с последую-им присоединением водорода или галоида по двойной связи, ри этом под влиянием присоединенной асимметрической группы исходной молекуле индуцируется асимметрия. Ниже в общем аде изображена схема реакций [c.30]

Попытка применения 3-пинилмагиийхлорида в качестве асимметрического реагента не увенчалась успехом. Был получен с выходом 50% неактивный трт-бутилфенилкарбинол [c.60]

Расщепление через днастереомеры — практически наиболее важный путь получения оптически активных веществ в определенных случаях с ним может конкурировать биохимический метод, а в последнее время — асимметрический синтез. Суть в том, что рацемат действием оптически активного вещества (асимметрического реагента К ) переводят в пару диастереомеров. Диастереомеры, как уже неоднократно подчеркивалось, отличаются по физическим свойствам друг от Д1зуга, их можно более или менее легко разделить. В принципе можно было бы при этом воспользоваться разными физическими методами разделения, но на практике обычно применяют кристаллизацию, т. е. используют различие в растворимости. В последнее время все чаще применяют также хроматографические методы. [c.50]

Способ с использованием борнилсульфата (см. схему 17) привлекателен тем, что в качестве растворителя используют воду, а асимметрический реагент легко регенерируется (действием Н2504). Есть у этого способа и методически примечательная сторона здесь используется соединительное звено, позволяющее образовать днастереомеры типа (53) из веществ, которые сами по себе друг с другом не реагируют. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология