Рацемизация сульфоксидов

При действии на оптически активные сульфоксиды ионов галоида в среде водной хлорной кислоты может происходить, в зависимости от природы галоида, либо восстановление, либо рацемизация [108]. В случае иод-иона происходит восстановление до сульфидов хлор- и бром-ионы вызывают рацемизацию. Скорости как [c.174]

Рацемизация оптически активных сульфоксидов наблюдается лри обычной температуре [130], а также при действии на сульфоксиды концентрированной серной кислоты [2]. [c.181]

Недавно интерес к этим реакциям возродился, поскольку они объясняют рацемизацию оптически активных сульфоксидов под действием кислот. Напомним, что геометрия карбонильной группы (с восемью электронами в валентной оболочке атома углерода) тригональ-ная, а геометрия группы S=0 (с десятью электронами в валентной оболочке атома серы) пирамидальная. Кажется вероятным, что ковалентное присоединение нуклеофила к сере, следующее за присоединением протона к кислороду, существенно для этого типа рацемизации, которая могла бы произойти, если обе стадии вышеприведенных уравнений обратимы и начинаются с предравновесного протонирования кислорода [см. уравнение (13-10) и его обсуждение в тексте]. [c.310]

Был исследован кислородный обмен между молекулой эпоксида и сульфоксида. Оказалось, что оптически активные сульфоксиды претерпевали рацемизацию [2], что можно объяснить образованием циклического пятичленного переходного состояния. [c.17]

Огромное влияние на скорость (и даже на тип) реакции оказывает растворитель. О. А. Реутову и И. П. Белецкой удалось в реакции только что приведенного типа, меняя растворитель (спирт на диметил-сульфоксид), заставить процесс проходить по типу 5 1 вместо 5 -2, что явствует из кинетики и из рацемизации, наступающей вследствие предварительной ионизации ртутноорганического соединения. [c.478]

Термическая рацемизация сульфоксидов может, по-видимому, осуществляться с участием различных механизмов. Термическая рацемизация диарил-, алкиларил- и диалкилсульфоксидов может происходить в результате молекулярной вибрации, то есть путем лирамидальной инверсии без разрыва С—S-связи [1411 [c.181]

Оптически активные сульфоксиды рацемизуются также в три- фторуксусной кислоте, причем минеральные кислоты и азотнокислый калий катализируют перегруппировку, а вода оказывает замедляющее влияние [145]. Рацемизация также имеет место в уксусном, ангидриде, реакция катализируется уксусной кислотой и кислотами Льюиса [145, 146]. При реакциях рацемизации сульфоксидов образующийся ацетилиевый ион реагирует с сульфоксидом, давая ацетоксисульфониевый ион [146] рацемизация затем осуществляется путем обмена ацетатных групп через симметрич- [c.181]

Фотохимическая рацемизация сульфоксидов изучена Мислоу и Хэммондом [51]. Диарилсульфоксиды, например а-нафтил-п-то-лил- и мезитил-д-толилсульфоксиды, рацемизуются примерно в течение 1 ч при облучении в эфирном растворе ртутной лампой ВМсокого давления с фильтром из стекла пирекс. Фотохимическая рацемизация может сенсибилизироваться нафталином в бензольном растворе и тушиться пипериленом. Это указывает на то, что энергия триплетного состояния изомеризации лежит между 255 кДж/моль (нафталин) и 221 кДж/моль (пиперилен). [c.265]

Имеются примеры термической рацемизации сульфоксидов. Относительно быстро протекает термическая рацемизация толил-сульфоксидов, замещенных радикалами К разного строения [c.233]

В общем случае сульфоксиды более трудно подвергаются ра цемизации, чем сульфониевые соединения. Так, например, перхлорат метилэтил-трет-бутилсульфония легко рацемизуется при 50 °С [62]. Можно полагать, что причиной затрудненной рацемизации сульфоксидов является их димеризация вследствие семиполярного характера связи 5—0. Однако этот вопрос еще до конца не выяснен. [c.234]

Обмен кислорода и рацемизация сульфоксидов могут протекать также под действием N204 [7, 130] при этом скорости реакций обмена кислорода и рацемизации также равны. Так как в этом случае отмечается заметное влияние заместителей на скорость реакции, можно полагать, что разрыв связи 8—О идет скорее по ионному, чем по радикальному механизму [131] [c.248]

Не только данные ИК-спектров (рис. 16, стр. 399) и УФ-спектров (рис. 17 и табл. 67), но также и значения парахора [15] указывают на то, что эфиры сульфиновых кислот обладают строением, родственным сульфоксидам, что хорошо отражается структурой I (стр. 398) для сульфиновых кислот. Однако несмотря на пирамидальную пространственную структуру эфиры сульфиновых кислот менее стабильны, чем сульфоксиды. Известно, что сульфоксиды рацемизуются под действием концентрированной серной кислоты [16], соляной кислоты [17] или окислов азота [18]. При этом одновременно происходит обмен кислорода сульфоксида на кислород кислоты или растворителя. Пространственная структура пирамиды с атомом серы в центре очень стабильна, и поэтому при комнатной температуре рацемизация сульфоксидов протекает с большим трудом. Однако эфиры сульфиновых кислот довольно легко претерпевают ауторацемизацию. Так, оптическая активность октилового эфира п-толуолсульфиновой кислоты при его стоянии уменьшается следующим образом [c.405]

Для гидролиза белков до составляющих их аминокислот обычно используют хлороводородную кислоту (бМ, 24 ч, 120°С, эвакуированные запаянные ампулы). Однако этот метод не лищеи побочных реакций. Из генетически кодированных аминокислот интенсивно распадается триптофан, в то время как выходы серина и треонина составляют только 90—95%. Может происходить также хлорирование тирозина и образование орнитина из аргинина. Нередко метионин частично превращается в соответствующий сульфоксид, а цистеин полностью окисляется в цистин. Глутамин и аспарагин, естественно, гидролизуются до глутаминовой и аспарагиновой кислот. Использование п-толуолсульфокислоты может повысить выход триптофана [11], однако эту аминокислоту обычно определяют после гидролиза с помощью гидроксида бария. С другой стороны, щелочной гидролиз, помимо того, что вызывает рацемизацию, приводит к больщим потерям серина, треонина, цистеина и аргинина. [c.231]

Октилфенилсуль-фон (недейтерирован-ный или дейтерирован-ный в положении 2-й), метанол (или трет-бутанол или этиленгликоль или метил-сульфоксид, недейте-рированные или дейте-рированные) Этилен Продукты обмена и рацемизации Полимеризация Полимеризация по к Полимер Алкоголяты щелочных металлов. Во всех случаях скорость изотопного обмена выше скорости рацемизации [383] и сополимеризация .золированной С=С-связи NaOH (сухой, порошкообразный) — окись этилена 70 бар, 150 С, затем 87,5 бар, 1 ч [386] [c.45]

Фенилбутан (оптически активный, меченный или немечен-ный), /пре/гг-бутанол (неыеченный или меченный) Продукты обмена и рацемизации трет-С НдОК. в трет-бутаноле или сульфоксиде, 85° С. Скорость реакции [223] диметил- высокая [c.90]

Рацемизация, наблюдаемая при десульфурировании сульфоксидов, свидетельствует, как и в случае сульфидов, о свободнорадикальном механизме гидрогенолиза [113, 114]. Десульфуризация природных азотсодержащих сульфоксидов и сульфинильных производных стероидов освещена в [115]. Эта реакция может быть использована также при исследовании строения сульфидов нефти. Десульфуризация сульфоксидов, полученных при окислении сульфидов ромашкинского керосина, была нами осуществлена нагреванием со скелетным никелем в воде или диоксане [116] в течение 40 час в атмосфере водорода. Сульфоксиды, полученные при окислении широкой средней фракции юго-узбекской нефти, успешно десульфу-рировали в автоклаве над никелем Ренея в спирте при 120—130° [69]. Время реакции при этом сокращается до 3,5 час. [c.176]

Для термической рацемизации было выявлено три различных механизма процесса. В растворе п-ксилола при 200 °С диарил-и арилметилсульфоксиды изомеризуются с временем полупревращения около б ч [47]. Параметры активации для большинства сульфоксидов этого типа [ H = 146 — 176 кДж/моль и Д5 = ==—33—+17 Дж/(К-моль)] согласуются с механизмом пирамидальной инверсии через плоское переходное состояние (31) (уравнение 12). [c.264]

В рацемизации, катализируемой уксусным ангидридом, первоначально образующаяся ацетоксисульфониевая соль (40 X = ОАс) превращается далее в энантиомер по механизму, аналогичному описанному выше для реакции с галогеноводородами [54]. Эти представления подтверждены детальными исследованиями рацемизации диарилсульфоксидов, меченных 0. Было показано, что скорость рацемизации вдвое выше скорости обмена кислорода [54]. С. помощью метки было также доказано, что в реакции может участвовать в качестве содействующей группы гидроксил, расположенный подходящим образом, как, например в (42) [55]. Подобная группа также увеличивает скорость катализируемого Н1 восстановления сульфоксидов (42) [55,б,в] и (43) [56] в соответствующие сульфиды. [c.266]

Хотя три связи, которые идут от центрального атома серы сульфоксида, совершенно не подвержены быстрой инверсии и поэтому оптически активные изомеры устойчивы,. это не означает, что рацемизация вовсе невозможна. Так, при обработке метионинсульфоксида в течение 1 ч концентрированной соляной кислотой при 40 С происходит полная рацемизация [58]. Установлено, что рацемизация легко протекает под действием соляной, бромистоводородной и даже слабых кислот (например, уксусной), а также при нагревании. При этом идет обмен между кислородом сульфоксида и кислородом кислоты или воды. Процесс рацемиза"-ции, по-видимому, идет через стадию образования промежуточных соединений. [c.233]

Рацемизация п-толил-п-аминофенилсульфоксида протекает очень быстро при растворении его в концентрированной серной кислоте при 0°С. Поскольку при этом происходит обмен кислорода сульфоксида с кислородом серной кислоты, рацемизация идет медленнее, чем обмен [60]. [c.233]

Известны примеры рацемизации под действием света [63, 64]. Сульфоксиды типа К-толилсульфоксида, у которых К — метил, нафтил, мезитил, а-нафтилметил или а-нафтилэтил, поглощают свет с длиной волны 285 нм. При облучении светом гранс-тиант-рен-5,10-оксида он превращается в цис-томер. Мехацизм реакциц [c.234]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

При нагревании сульфоксидов с уксусной или хлоруксусной кислотами идет обмен и рацемизация, причем скорости обеих реакций равны [126]. В дихлор- и трифторуксусной кислотах скорость реакции повышается, и между логарифмом скорости реакции и р/Са наблюдается прямолинейная зависимость. Если измерить скорость реакции различных замещенных дифенилсульфоксидов, то становится очевидным, что влияние заместителя очень мало. Возможно, что в этих процессах (так же, как и в серной кислоте) происходит гомолитический разрыв связи 5—О [126]. Установлено, что кислородный обмен и рацемизация в присутствии фосфорной кислоты протекают аналогичным образом, как и в среде серноц или галогенуксусных кислот [127]. [c.247]

Реакция обмена кислорода характерна для сульфоксидов вне зависимости от их строения. При нагревании оптически активного меченного 0 п-толилметилсульфоксида с диметилсульфоксидом рацемизация не идет, однако наблюдается обмен 0 [135]. Так как такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид, подвергаются димеризации и диспропорционированию в сульфид и сульфон, то считают, что обмен кислорода осуществляется через четырехчленный цикл, образующийся из двух молекул сульфоксида, как показано на стр. 17. [c.249]

При нагревании хиральный сульфоксид претериевает внутримолекулярную рацемизацию [71—73]. На рис. 1-2 изображено соответствующее планарное (или близкое к планарному) переходное состояние, в котором электронная пара проходит через атом серы образующейся молекулы, вызывая ее инверсию. Время полупериода инверсии ири 210 °С в среде бензола составляет около 6 ч, в случае когда К и К — фенил и и-толил [ акт = = 39 ккал/моль (163 кДж/моль) = 36,2 ккал/моль [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология