Фенокси замещение

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Аналогичный результат был получен Тейтом и сотрудниками [28]. Они показали, что значения / для различных замещенных фенокси-ради-калов также хорошо коррелируют с величинами а+. Рассмотрение этих двух примеров позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, даже для реакций в растворах определяющее значение сохраняют энергетические термы ионизации в газовой фазе. Во-вторых, допустимо, как это и делают обычно, пренебрегать энергиями сольватации при обсуждении влияния структуры на относительные скорости реакций в растворах. [c.17]

При гидролизе дифенилфосфата, катализируемого основаниями, может проходить только фосфорильное расщепление. Эта реакция протекает очень медленно (период полупревращения при гидролизе дифенилфосфата в воде при нейтральном значении pH и температуре 100°С оценивается в 180 лет ), и лишь благодаря тому, что фенокси-ион является лучшей уходящей группой, чем алкокси-ион. Действительно, соответствующим образом замещенный дифенилфосфат (например, бис-2,4-динитрофенилфосфат) с более кислыми уходящими группами будет гидролизоваться со значительно большей скоростью. Исходя из этих данных, можно предположить, что ДНК, функции которой сводятся к хранению генетической информации, устойчива к гидролитическому распаду. В самом деле, деградация ДНК не наблюдается даже после инкубации в течение 1 ч ири 100°С в 1 и. ЫаОН. [c.121]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

При взаимод. о-А. с о-дигидроксисоеди-нениями образуются замещенные фенокса-.С=0 зина, с фосгеном-бензоксазолон (ф-ла I). [c.146]

Феноксазины. Конденсация о-аминофенолов с пирокатехинами. Эта конденсация является пиролитическим методом и область его применения- шире, чем область применения соответствующего метода получения феназина [232]. Конденсация базировалась на первом синтезе феноксазина, осуществленном Бернтсеном [233], и была приспособлена для получения замещенных фенокса- [c.552]

Нагревание галоидотрополонов с метилатом или фенолятом натрия в присутствии окиси меди или солей меди приводит к замещению галоида на метоксил или феноксил без перегруппировки цикла [217, 292]. Преимущественно замещается галоид в положении 3 (или 7). При проведении реакции в пиридине образуется также окситрополон. Как правило, в этих реакциях происходит лишь нормальное замещение, однако в случае 3, 7-дибромтрополона [217] наблюдалось также кине-замещение. [c.406]

Галоидзамещенные бензолы, триалкил-фосфит Ре 3-Оксидифенило-вый эфир, 2-бромди-фенил Эфиры ароматических фосфоновых солей . акции замещения с обр 2-(3-Фенокси-фен-окси)-дифенил (I), НВг Медная бронза 150° С, 24 ч [158] азованием С—0- и N—N-связей Медная бронза или медь при перемешивании, 220-250° С, 15 ч. Выход I —48,5% [136] [c.893]

Представляет интерес реакция гидролиза о-дихлорбензола, используемая в производстве пирокатехина и идущая с замещением обоих, расположенных по соседству атомов хлора. Если предположить, что реакция протекает по стадиям, то второй атом галогена должен замеп аться на хлор- фенокси-ион. В ядре такого типа, сильно обогащенном электронами, нуклеофильное замещение должно было бы протекать чрезвычайно трудно. Кроме того, в этом случае в ядро должны были бы одновременно вступить два иона с зарядами одного знака. [c.333]

Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 4-хлор-замещенных дифенилсульфонах на фенокси- и тиофенильные группы и исследованию реакционной способности исходных соединений. [c.100]

Изучена кинетика реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 4-хлорзамещенных дифенилсульфонах на фенокси- и тиофенильные группы. Определены порядки реакции по каждому из исходных компонентов, показано, что реакция протекает в соответствии с механизмом 8л . Найдены значения энергий активации реакций, последовательного замещения атомов хлора в 4,4 -дихлордифенилсульфо-не равные 80,8 и 108,3 кДж/моль. Исследована реакционная способность 4-замещенных 4 -хлордифенплсульфонов и замещенных фенолов и тиофенолов в указанной реакции с использованием уравнения Гаммета. [c.103]

Кинетика реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 4-хлорза-мещенных диарилсульфонах на фенокси- и тиофенильные группы [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология