Константа скорости реакции сочетания

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

H i g g i П s и др. измеряли только стехиометрические константы скорости реакции сочетания и не учитывали имеющиеся равновесия. [c.201]

Константы скорости реакций сочетания с 2-нафтол-3,б-дисульфокислотой [c.1037]

Сочетанием методов разбавления и использования реагентов в эквимолекулярных количествах можно определить константу скорости реакции, порядок по реагенту и суммарный порядок реакции. [c.336]

Наиболее сложным является четвертый этап, поскольку при определении константы скорости реакции нередко возникают существенные трудности. В настоящее время известны различные методы установления этого важного параметра, основанные на сочетании эксперимента и теории, которые применяются для нахождения констант скоростей реакций соответствующего типа. [c.86]

Величина [К], измеряемая методом ЭПР, имеет фактор неопределенности, равный 2 [9]. Как следует из формулы (2), этот фактор при нахождении к будет равен уже 4. Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [c.8]

Результаты тех же оценок можно использовать, когда происходит химическое взаимодействие, поскольку факт протекания реакции в движущейся среде оказывает лишь незначительное влияние на характер движения потоков, если вообще сказывается. Очевидно, что при применении перечисленных трех теорий к чисто физической массопередаче не играет роли, какая из них дает наилучший результат, поскольку все равно приходится использовать экспериментальное значение к1 для оценки соответствующих констант (сказанное не распространяется на предсказание эффекта от изменения О). Однако, подходя к оценке воздействия реакции, следует выбрать какую-либо одну теорию и определять соответствующие параметры, применяя одно из уравнений (8.8). Это обусловлено тем, что любая константа (г/о, i или з) фигурирует в теориях в сочетании с константами скоростей реакций. В таком случае при раздельных и независимых временных масштабах как диффузии, так и химического взаимодействия (причем послед- [c.343]

Впервые опыты, посвященные выяснению причины зависимости между кислотностью среды и скоростью реакции азосочетания, были проведены Конантом и Петерсоном. Эти исследователи установили, что скорость реакции сочетания целого ряда нафтолсульфокислот при значениях pH от 4,50 до 9,15 пропорциональна концентрации гидроксильных ионов в растворе. Это показывает, что найденная ими в результате измерений константа k ) находится в зависимости от положения кислог-но-основного равновесия у одного из двух участвующих в реакции веществ. На основании этого Конант и Петерсон пришли к выводу, что сам процесс замещения протекает непосредственно между недиссоциированным фенолом и диазогидратом, причем участвующий в этой реакции диазогидрат, в свою очередь, находится в равновесии с ионом диазония (2) [c.156]

Особенностью катионных процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является сочетание чрезвычайно высоких скоростей с низкой температурой реакции. Например, полимеризация изобутилепа под влиянием комплексов типа ВКд Н2О и других протекает со взрывной скоростью даже при температуре около —200°, причем кажущаяся энергия активации процесса является отрицательной. Недостаток количественных данных не позволяет строго обосновать причины столь стремительного развития полимеризации. Тем не менее для объяснения взрывного характера реакции нет необходимости в допущении значительно большей величины константы скорости роста по сравнению со значениями для радикальной полимеризации. При условии которое, по-видимому, свойственно бы- [c.300]

Ранее было показано, что константы скорости реакции азосочетания 2,6-нафтиламин- и 2,6-нафтолсульфокислот отличаются друг от друга в 540 раз (йон/ ынг) Это число справедливо для сочетания с 4-диазотолуолом. Для других диазосоставляющих величина его соответственно изменяется, но никогда не [c.201]

При помощи ЭВМ рассчитаны N для различных сочетаний Г], г2, Гз И составлены соответствующие таблицы. Поэтому с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом можно определить константу скорости к включенной химической реакции. [c.405]

Графически зависимость между логарифмом константы скорости и 1/7 (Г — абсолютная температура) изображается сочетанием двух прямых, пересекающихся в точке, соответствующей температуре 23—26°. Это дополнительно подтверждает изменение порядка реакции теплоты адсорбции включены в кажущуюся теплоту активации. Типичная диаграмма представлена на рис. 3. [c.250]

В изученных авторами экспериментальных условиях реакции окисления (3) хлором и бромом неизмеримо быстры. Так, при [ВаКО ]о= [С1а]о= [Вг2]д=(2- -5)-10 М реакции заканчиваются за время смешения реагентов. Поскольку авторы не применяли методик изучения быстрых реакций, например методов непрерывной или остановленной струи в сочетании со спектрофотометрической и ЭПР-регистрацией [25—27], то для оценки констант скорости этих реакций можно принять, что за время порядка 1 мин [c.59]

Реакция водорода с кислородом — классический пример разветвленной цепной реакции, в которой участвуют три активных центра и которая состоит не менее чем из трех элементарных стадий. Реакция может поддерживать самоускоряющийся режим даже в отсутствие какого-либо увеличения констант скоростей вследствие возрастания температуры. Объяснение кинетики таких сложных и быстрых реакций представляет собой очень важную задачу. Метод ударной трубы в сочетании с разнообразными методиками регистрации с высоким временным разрешением позволил достаточно полно и надежно исследовать цепную реакцию водорода с кислородом, протекающую в нестационарных условиях в широком диапазоне изменения начальных условий состава смеси, плотности и температуры. [c.110]

Сочетание метода ЭПР с методом наблюдения в фиксированной точке (разд 4.4.4) позволило распространить кинетические измерения констант скоростей атомарных реакций на область повышенных температур. Результаты такого комбинированного изучения реакций О + Нг ОН Н [48, 54] и С1 + Нг ->НС1 + Н [47] хорошо согласуются с измерениями, проделанными методом хемилюминесцентного титрования. С помощью метода ЭПР изучена также реакция рекомбинации Н + Н 4--f М->Нг + М [55, 187, 188]. [c.312]

Таким образом, зная onst, можно определить и константу скорости реакции. Сочетание этих двух приемов (серия опытов с реагентом В в избытке и серия опытов со стехиометрическим соотношением реагентов) позволяет определить к, лд и я. Для надежного определения порядка реакции концентрацию реагента следует варьировать в достаточно широком интервале, так как погрешность в определении л обратно пропорциональна lg((A]oi-[A]o2)- Например, при Alg(A]o = 0,6, когда [А]о меняется в 4 раза, погрешность в оценке л по результатам двух опытов равна 3,5% при погрешности в измерении скорости в 5%. В случае сложных реакций порядок реакции может меняться с изменением концентрации реагентов. [c.39]

Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах МдС1з-3(ВиО)зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [c.61]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Первые количественные работы, в которых для исследования механизма радиационно-химических реакций в водных растворах использовалось интенсивное импульсное излучение, были опубликованы всего лишь несколько лет тому назад, когда появились мош,ные источники этого вида радиации — линейные электронные ускорители. И сразу же эти работы привлекли к себе пристальное внимание радиационных химиков. Это — не удивительно. Импульсное излучение в сочетании с современными аналитическими методами позволяет идентифицировать короткожи-вущие промежуточные продукты радиолиза и определять прямым путем абсолютные константы скорости реакций с их участием. Подобные сведения, несомненно, весьма ценны с точки зрения механизма химического действия ионизирующего излучения и кинетики быстрых радикальных реакций. Обобщению экспериментальных результатов, накопленных в этой области, и посвящена настоящая работа. [c.3]

Зависимость между константой скорости реакции и значением pH выражается линейной функцией, что дает возможность вести расчеты, сравнимые для различных азо- и диазосоставляющих при таком pH, при котором k= Q (Ioge= 1). Это значение pH считается характеристикой реакции азосочетания и его предложено называть значением сочетания . [c.487]

Влияние полиоксиэтилен (9,5) диизобутилфенола (тритона X-100) на скорость окислительного сочетания между дизамещенными п-фенилендиаминами и фенолами или нафтолами [см., например, уравнение (46)] было изучено в работе [262]. Наблюдаемая константа скорости представляла собой сумму констант скоростей реакций в мицеллярной и водной фазах. С повышением концентрации неионного детергента скорость реакции между 4-хлорнафто- [c.334]

В настоящее время можно считать также доказанным, что амины вступают в реакцию азосочетания только в виде свободного основания, а фенолы—в виде иона фенолята. Изучение зависимости скорости реакции сочетания ряда аминов и оксисоединений производных нафталина от концентрации в растворе водородных ионов показало, что в определенных для каждой азосоставляющей пределах изменение бимолекулярной константы скорости реакции к (подсчитанной по найденной аналитически концентрации реагентов) с изменением pH точно описывается простым уравнением log .=А+рН, т. е. к увеличивается в 10 раз при увеличении pH иа единицу Для нафтиламинсульфокислот при достижении pH 4—5 увеличение kg замедляется, и при дальнейшем увеличении pH величина приближается к постоянной величине з . В случае сочетания оксисоединений кс продолжает увеличиваться по приведенному выше закону в более 1Йироких пределах, однако при некотором значении pH (8—11), меняющемся для отдельных соединений, величина также приближается к постоянной величине . [c.442]

Пример. Реакция дегидратации С2Н5ОН при 7 =673К проходит в присутствии с константой скорости к=2,70- 10"" моль/м -с, а в присутствии а-АЬОз — с константой скорости 1,10-10 5 моль/м -с. Кристаллическая решетка у-АЬОз построена из сочетания [АЮ4] — тетраэдра и [АЮб] — октаэдров кристаллическая решетка сс-АЬОз — построена только из сочетания [А10б]-октаэдров. Показать с помощью термодинамического расчета, какой полиэдр предпочтителен в качестве активного центра для превращения молекул этилового спирта. [c.276]

Константы устойчивости в сочетании с теплотами реакций комплексообразования характеризуют термодинамику реакций комплексообразования. Кинетика реакций между биолигандами и биометаллами изучена недостаточно. Предполагают, что в реакциях обмена лигандами первой стадией является реакция отщепления воды, поэтому реакции комплексообразования для биометаллов при различных лигандах протекают примерно с одинаковой скоростью. [c.567]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Относительно жесткие условия, необходимые для окисления насыщек-ных соединений, и осложнения, связанные с более энергичным распадом первичных продуктов в сочетании с большим разнообразием этих первичных продуктов, затрудняют кинетическое исследование реакций и их количественное описание с помощью констант скоростей. Однако для больиюго числа соединений, окисляющихся ниже 250, реакция в начальной стадии имеет неизменно автокаталитический характер образуюн иеся при этом перекиси могут быть определены, причем их количество тем больше, чем ниже температура реакции. Авторы большинства исследований приходят к выводу, что первичной реакцией является образование гидроперекиси точ- [c.178]

В этом обсуждении мы использовали концентрации различных веществ в уравнениях скоростей реакций и в выражении коястантьт равновесия. Для любых химических систем значения концентраций в выражении скорости не зависят друг от друга. В отличие от этого, значения [А], [Б], [С] и [О] в соотношении для константы равно весия зав исят друг от друга и существуют только при равновесии. Имеет Место бесконечное число сочетаний концентраций, которые соответствуют равновесному состоянию, но ни одна концентрация не может изменяться независимо от концентраций других веществ без нарушения условий равновесия. [c.76]

Чтобы количественно оценить влиянпе парциальных давлений водорода II газойля на кинетику реакции, были вычислены [79] константы скорости (в нредиоложении реакции первого порядка) для гпдрогепнзацпонного обессеривания различных фракций при переменных парциальных давлениях водорода и сырья. Порядок реакции для сырья широкого фракционного состава принят равным единице константа кд скорости для начальной стадии реакции нриближенио принята равной средней константе скорости в иитервале 100—50% начального содержания серы. Пунктиром на рис. 4 показана кривая скорости, выведенная таким способом для одного оиределенного. сочетания условий реакции. [c.378]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости реакции сочетания: [c.69] [c.161] [c.35] [c.15] [c.269] [c.151] [c.120] [c.236] [c.100] [c.225] [c.241] [c.334] [c.194] [c.202] [c.15] [c.219] [c.453] [c.343] [c.185] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология