Феноксилы

Случаи высоких значений / при окислении углеводородов и полимеров. Для фенолов при окислении углеводородов /=2. В окисляющихся полимерах при снижении ро в опыте коэффициент I возрастает [222]. Так для а-нафтола в полипропилене при 115°С /=1 при Ро2=98 кРа, 2 при роа 19 кПа и 3,2 при Ро — 0. Увеличение [ при уменьшении ро можно объяснить реакцией диспропорционирования между феноксилом и алкильным макрорадикалом [222] [c.119]

Интересно проследить изменения в распределении спиновой плотности в феноксиле при варьировании параметра к. Для этого достаточно взять крайние из рассчитанных нами случаев к =1,00 кк = 2,00. [c.36]

Ниже даны значения спиновых плотностей неспаренного электрона в феноксиле, полученные из коэффициентов этих молекулярных орбит [c.36]

В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

В табл. 16 приведены характеристики спектров ЭПР трех феноксилов, замешенных в орто-положения метильными группами, а на рис. 16 показан спектр ЭПР одного из этих феноксилов (III). Здесь четыре группы линий относятся к орто-метильным протонам, а дальнейшее расщепление связано с мета-протоном и второй группой СНз (в мета-положении). [c.72]

Другие фенилзамещенные феноксилы, формулы которых изображены ниже [c.75]

Как видно из данных таблицы, введение алкильных заместителей уменьшает константы расщепления на орто- и пара-протонах фенильного кольца по сравнению с незамещенным феноксилом. [c.76]

Константы расщепления на протонах в спектрах ЭПР неэкранированных феноксилов [c.77]

На примере перечисленных в табл. 17 феноксилов особенно четко выступает зависимость величины расщепления на а-протонах заместителя от частоты внутреннего вращения заместителя с ростом объема и массы заместителя уменьшается частота вращения его [c.77]

Рассмотрим теперь реакции феноксилов, их кинетику и химизм и сопоставим химическое поведение радикалов с их строением. [c.83]

Таким же образом ведут себя стабильные феноксилы дифенолов, пара-положения колец которых соединены между собой мостиками —СН—, —СРЬ= и —Й—. Легкость присоединения ими ал- [c.84]

К числу соединений, реагирующих с гидропероксидами и образующих молекулярные продукты, относятся некоторые амины и аминосульфиды, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тииль-ные радикалы, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты с неэкранированными феноксилами [43, 44]. Наиболее активными ингибиторами окисления из перечисленных сернистых соединений считают сульфиды, у которых атом серы соединен с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, — очевидно, благодаря предварительному образованию меркантильного или феноксисульфидного свободных радикалов 45]. [c.44]

Реакция протекает быстро с константой скорости порядка 10 —10 л/(моль-с). Если в феноксильиом радикале о- и л-положении имеется атом Н, то образуется хинон, видимо в ре-зультате распада пероксида [c.107]

Триалкил( )енолы, особенно содержащие третичные алкильные заместители, окисляются оксидом серебра или гексациано-(П)ферра-том калия (К4ре(СМ)в), образуя стабильные радикалы — феноксилы [c.309]

Однако среди реакций рекомбинации радикалов встречаются такие, для которых А эксп но А эксп Л". т. е. они не лимитируются поступательной диффузией реагентов, но тем не менее зависят от молекулярной подвижности окружающей среды. Они получили название псевдодиффузионных реакций. К таким реакциям относится рекомбинация 2,6-дизамешенных феноксилов, у которых заместители фенил, метоксигруппа, /и/>ет-бутильная группа. Для них наблюдается пропорциональность а4ксп - Л , но А эксп на 1, 2 или 3 порядка меньше расчетной кц. Качественное о яснение этого феномена следующее. [c.186]

I В результате быстрое кросс-диспрспорционирование сцижа-ет суммарную концентрацию феноксильных радикалов и участие феноксилов в продолжении цепи, восстанавливает наибо- [c.417]

Поступают следующим образом. В бензол вводят инициатор (азоизобутиронитрил) и фенол и в присутствии кислорода (барботаж) следят методом ЭПР за концентрацией феноксильных радикалов 1п-. По максимальной концентрации 1п- находят отношение кт к и вычисляют 8- Для 2,6-ди-/я/>е/я-бутил-паразамещенных феноксилов значения к% лежат в интервале (2 -8- 10) 10 л/(моль - с), т. е. близки к константе скорости диффузионно-контролируемой реакции. При использовании этого метода следует обращать внимание на подбор инициатора. В частности, использование пероксидных инициаторов, из которых образуются очень активные алкоксильные радикалы, приводит к тому, что с 1пН и КН реагируют два вида радикалов К О- (из К ООК ) и КОз- (из КН). В такой системе (КН-Оз-1пН-К ООК ) максимальная (квазистационарная) концентрация 1п- описывается более сложным выражением [c.458]

Окислительная конденсация фенолов очень важна для синтеза и биосинтеза и детально рассматривается в обзоре Тайлора и Баттерсби [15]. Классическим примером является одноэлектронное окисление п-крезола (23) с образованием кетона Пуммерера (24). Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] установил для него правильную структуру (24) кетон (24) получается при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в виде двух различных канонических форм. [c.197]

Для выяснения механизма радиационной деструкции облучению в дозах 0,5 МДж/кг подвергали модельные соединения лигнина в присутствии и без доступа воздуха (рис. 13.8) [67] и пришли к выводу, что для радиолиза лигнина необходим растворенный кислород. Радиолиз начинается с атаки на фенольные гидроксильные группы, а также на Р-углерод, смежный с а-карбонильной группой, и структуры с сопряженными двойными связями. Деструкцию инициируют образующиеся свободнорадикальные центры (феноксиль-ный радикал, центр на Р-углероде). [c.294]

Феноксилы представляют собой свободные радикалы с сопряженной системой л-электронов, в которых неснареиный электрон значительно делокализован. Но плотность неспаренного электрона на отдельных атомах достаточно большая, чтобы протекали дальней- [c.317]

Стабильность феноксилов увеличивается при введении заместителей, особенно объемистых в о- и -положениях. Например, 4-ме-тил-2,б-бис-трт-бутилфенол (ионол) образует устойчивый феиок-сильный радикал, который может быть получен в кристаллическом состоянии [c.318]

Константы расщепления на протонах и других ядрах в феноксилах (в э) [c.56]

Анализ спектров ЭПР феноксилов показывает, что неспаренный электрон, образующийся при отрыве атома водорода от гидроксильной группы фенола, делокализован по системе я-связей фениль-рюго кольца. Из величины расщепления на свободно вращающейся пара-метильной группе можно найти спиновую плотность в пара-положении. В дальнейшем вопрос о распределении спин-плотности в феноксилах будет рассмотрен более подробно. [c.58]

Для иллюстрации в табл. 15 собраны значения констант расщепления на кольцевых мета-протонах феноксилов с различными паразаместителями X. Во второй графе таблицы приведены известные для некоторых из этих заместителей значения констант Гаммета ах, которые характеризуют знак и величину индуктивного эффекта. [c.66]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

Если принять такое распределение плотности спина в феноксилах, то сравнение с такими же данными для радикалов трехвалентного углерода обнаруживает интересные закономерности 1) соотношение между спин-плотностями в орто- и пара-положениях остается приблизительно одним и тем же для радикалов обоих типов 2) плотность спина в кольце феноксила значительно больше, чем в кольце бензильного радикала, а плотность на атоме кислорода соответственно меньше, чем на углероде СНг-группы бензила. Последнее связано, по-видимому, с электронными особенностями атома кислорода и происходит за счет резонансного сопряжения его с кольцом. [c.78]

В инфракрасных спектрах поглощения феноксильных радикалов отсутствует полоса колебаний О — Н-связи 2,7 мк, что подтверждает механизм образования радикала. Одновременно появляется интенсивная двойная полоса в области 6,0—6,4 мк, характерная для всех феноксилов и близкая к частоте колебаний двойной связи С = О, сопряженной с двойной С = С связью. Это свидетельствует о том, что роль резонансной структуры феноксила с С == О гораздо больше, чем структуры с С — О. Это соответствует приведенным выше значениям спиновцх плотностей неспаренного электрона в фенокси-радикалах и служит качественным подтверждением этих данных. [c.82]

На рис. 23 показаны электронные спектры поглощения некото-рых феноксильных радикалов, полученных флеш-фотолизом фенолов 128]. Как и изоэлектронные им бензильные и иминорадикалы РЬЫН, феноксилы характеризуются двумя главными полосами [c.82]

В водных растворах эти радикалы могут присоединять протоны, и легкость, с которой они это делают, характеризует их константы кислотности. Протонизация радикалов сопровождается большими изменениями в спектре и, изучая это изменение как функцию изменяющегося pH раствора, можно определить константу кислотности. Было показано, что рК иминорадикала РЬЫН составляет около 7, т. е. радикал является более сильным основанием, чем соответствующий анилин, рК которого 4,6. Феноксил и его алкилзамещенные имеют рК также ближе к 7, однако их протонизованные формы неустойчивы и быстро распадаются. Фенилзамещенные феноксилы образуют устойчивые ионы, отличающиеся своими спектрами поглощения от нейтральных радикалов (рис. 23). рК трифенилфеноксила соответствует кислотности 15 N серной кислоты в 50%-ном водном этаноле. Точное значение функции кислотности этой смеси неизвестно, однако приближенно можно полагать, что рК 1, т. е. радикал является очень слабым основанием [29]. [c.83]

Коротко остановимся на химических свойствах радикалов. Делокализация электрона в феноксилах приводит к появлению в них нескольких реакционных центров — атома кислорода и углеродных атомов в пара- и орто-положениях. Система я-связей кольца обладает поэтому как бензоидными, так и хиноидными свойствами, а направление и конкуренция реакций феноксильных радикалов определяются реакционной способностью этих центров (см. более подробный обзор на эту тему [30]). [c.83]

Рекомбинация 2,4,6-замещенных феноксилов между собой очень затруднена вследствие стерического экранирования всех реакционных центров, причем чем больше объем заместителей, тем труднее осуществляется рекомбинация. Так, 2,4,6-тритрет-бутилфеноксилы являются наиболее устойчивыми в этом смысле — они не рекомбинируют между собой, что подтверждается построе- [c.83]

Несмотря на то, что рассмотренные выше стабильные алкил- и алкоксизамещенные феноксилы не реагируют между собой, они все же присоединяют другие радикалы, менее объемные, которые легче преодолевают стерические затруднения. Это присоединение идет главным образом в пара-положение фенильного кольца и с меньшей вероятностью — в орто-положения. При этом получаются соответствующие диеноны. Таким образом присоединяются атомы галоидов и N02 с образованием соответствующих 2,4,6-тритретбутил-4-нитро (или 4-галоид)-2,5-гексадиенонов, например [c.84]

Неэкранированные или экранированные лишь частично феноксилы быстро рекомбинируют между собой теми положениями, которые наименее всего экранированы. Так, 2,6-дитретичнобутилфено-ксил рекомбинирует пара-положениями, образуя димер [c.85]

Радикалы незамешенного фенола дают смесь продуктов рекомбинации через орто- и пара-положения. Время жизни неэкранированных феноксилов в растворе составляет 10 сек. Следует отметить, что при рекомбинации даже таких неэкранированных феноксилов никогда не образуются димеры по кислородным атомам. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология