Резонанс фенолят-иона

В противоположность галоидным бензилам, производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочнению связи между ними. В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой температуре и большом давлении (например, реакция хлорбензол—> фенол 300 °С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор- и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100—150 °С. Практически ценными реакциями с участием атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [c.329]

С сильными основаниями фенол быстро реагирует с образованием стабилизированного за счет резонанса феноксид-иона [c.47]

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

Как было показано в разд. 23.3, ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические амины, поскольку резонанс стабилизует свободный амин в большей степени, чем соответствующий ион. В рассматриваемом случае мы встречаемся с обратной ситуацией фенолы являются более сильными кислотами, чем их алифатические аналоги — спирты, поскольку резонанс стабилизует фенолят-ион в большей степени, чем свободный фенол. (В действительности, резонанс с участием кольца оказывает одинаковое влияние в обоих случаях он стабилизует и таким образом ослабляет основание — амин или фенолят-ион.) [c.762]

В то время как полярные структуры фенола вследствие разделения зарядов представлены в резонансе с малым весом, все четыре структуры фенолят-иона примерно эквивалентны. Отсюда выигрыш в энергии при переходе от фенола к феноляту. [c.85]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Поэтому вполне вероятно, что ион фенолята стабилизован резонансом , вследствие чего фенолы отдают протон гораздо легче, чем спирты. Аналогично потеря протона карбоновой кислотой приводит к иону карбоксилата, для которого можно написать две эквивалентные структуры [c.133]

В связи с установлением большого значения растворителя при ионизации фенолов методом импульсной спектроскопии ионного циклотронного резонанса было изучено влияние заместителей на константу равновесия следующего процесса в газовой фазе [44, 1973, т. 95, с. 8462] [c.106]

Окраска -оксиазокрасителей при добавлении щелочи углубляется, например переходит из оранжевой в красную, так как при этом фенол превращается в фенолят-ион. и неподеленная пара электронов атома кислорода с большой легкостью участвует в резонансе. о-Оксиазокра-сители, особенно производные -нафтола, обычно не способны образовывать соли по фенольной гидроксильной группе (или образуют их лишь в концентрированной щелочи) вследствие того, что в них имеются водородные мостики. Поэтому такие красители не меняют цвета иод действием щелочей. Аминоазосоединения в кислом растворе легко присоединяют протон, образуя катион красителя. В зависимости от того, вступает ли протон в амино- или в азогруппу, наблюдается, соответственно, повышение цвета (вследствие блокирования неподеленной пары электронов аминогруппы) или углубление цвета (благодаря образованию бензоидной структуры), В связи с этим многие окси- и аминоазокрасителн находят применение в качестве 1шдикаторов. [c.604]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

Энергия резонанса этих пяти структур стабилизует фенолят-ион в большей мере, чем недиссоциированная молекула фенола стабилизуется резонансом двух структур Кекулё (при очень небольшом вкладе остальных трех структур, участвующих в распределении зарядов). Дополнительная устойчивость аниона повышает константу кислотности экспериментально установленный фактор 10 соответствует вполне вероятному значению 33 кДж-моль для дополнительной энергии резонанса фено- [c.364]

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов. Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-ион содержат бензольное кольцо и поэтому должны бьггь гибридами структур Кекуле I и П, 1П и IV соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разность в энергиях их образования, т. е. не влияет на АЯ ионизации. [c.761]

Обычно при ароматическом замещении атакующий атом или группа (например, ЫОг, ЗОзН, диазониевая группа, а также С1, который при хлорировании в ядро содержит всего щесть электронов, в то время как второй атом хлора, образующийся из молекулы СЬ, содержит полный октет и уходит в виде иона) являются ищущими электроны электрофильными, катионоидными) и становятся в положение с более высоким содержанием электронов. Так, в феноле структуры (УП1А, В и С) являются значительными в резонансе, в результате чего возрастает электронная плотность в о- и -положениях гидроксильная группа в феноле является о- и п-направляю-щей. В фенолят-ионе [c.389]

Диссоциация фенолятов в полярных растворителях была обнаружена при исследовании их растворов различными методами [170, 171, 211—214]. Например, диссоциация 3,5-динптрофеполятов и пикратов щелочных металлов в растворах в ацетонт риле показана в работах [170, 171 [, причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Диссоциация наблюдалась также при исследовании растворов фенолятов калия и лития в метаноле и диметилсульфоксиде методом ядерного магнитного резонанса протонов фенолят-иона [211[, при измерении электропроводности растворов пикратов натрия и калия в неводных растворителях [212], при изучении ультрафиолетовых спектров растворов щелочных солей некоторых фенолов в диметилформамиде [213]. Диссоциация пикрата лития в нитробензоле исследовалась в работе [258], в присутствии воды в нитробензольном растворе наблюдалось увеличение диссоциации. Апрано и Фуосс доказали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя (ацетонитрил, /г-нитроанилин) с пи-крат-иопом. [c.52]

Следует обратить внимание на то, что разность а — для п-нитробензолдитиогруппы IV (0,16) заметно больше, чем. для п-нитробензолсульфенильной группы II (0,10), несмотря на более высокую электроотрицательность этой группы, и близка к таковой для сульфинильной группы III. Это свидетельствует в пользу наличия резонанса с участием Зй-орбиталей, и, следовательно, фенолят-ионы /гара-замещенных соединений могут стабилизоваться за счет резонанса приведенного ниже типа [c.171]

Была показана также роль резонансных эффектов в устойчивости координационных соединений [119]. Так, установлено, что устойчивость хелатов Си(И) уменьшается в ряду ацетилацетон > 2-окси-1-нафтальдегид > сали-цилальдегид > 2-окси-З-нафтальдегид. В таком же порядке уменьшается и характер двоесвязанности хелатных циклов. В ацетилацетонат-ионе в образовании хелатного цикла принимают участие две двойные связи и можно приписать порядок связи, равный 2. Однако для фенолят-иона салицилового альдегида одна из двойных связей участвует в резонансе бензольного кольца, так что но существу двойная связь пребывает в хелатнол кольце только одну вторую времени таким образом, в данном случае порядок связи составляет [c.34]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Второй существенный фактор, влияющий на кислотность, непосредственно включает теорию резонанса. Так, например, фенол является кислотой с константой диссоциации в 1,06- Тот факт, что это значение несравненно больше, чем для любого спирта, нельзя объяснить с помощью представления об электростатических взаимодействиях такого типа, как в хлормасляных кислотах. Рассмотрение возможностей резонанса сразу же приводит к простому объяснению фактов. У насыщенного спирта недиссо-циированная молекула ROH и отрицательный ион R0 не стабилизованы резонансом в сколько-нибудь значительной степени, так как для каждого из них разумно представлять себе только одну структуру. У фенола и недиссоциированная молекула и отрицательный ион резонируют между структурами Кекуле и орто- и парахиноидными структурами, типичными примерами которых являются I, II, III и IV [c.243]

Интересно, что ацетилацетон, дигидрорезорцин, глу-таконовый диальдегид и триацетилметан дают отрицательные ионы, в которых резонанс должен быть особенно заметен, так как в первых трех ионах он осуществляется между двумя равноценными структурами, а в последнем — между тремя такими структурами. Это обстоятельство, которое не имеет места у простых энолов типа фенола, частично может быть причиной несколько большей кислотности этих дикар-бонильных соединений. [c.246]

С ростом электроотрицательиости атома увеличивается его способность к образованию водородных связей. Ион аммония и его производные, как, например (К№Нз], образуют более прочные водородные связи, чем аммиак или обычные амины. Фенолы образуют более прочные водородные связи, чем алифатические спирты, благодаря увеличению электроотрицательности атома кислорода вследствие резонанса са структурами типа [c.282]

При проведении щелочного плавления алкилбензолсульфокис-ЛОТ кроме алкилфенола в качестве побочных продуктов образуются фенол и алифатический спирт [73]. Наибольшее количество спирта образуется, если алкил находится в ара-положении в- этом случае побочная реакция превышает 20%. Меньше всего алифатического спирта получается, если алкил находится в жега-положении. Можно предположить, что реакция протекает через нуклеофильную атаку алкильной группы ионом гидроксила. Промежуточно образующийся анион, вероятно, стабилизуется за счет Зс(-орби-тального резонанса атома серы сульфогруппы, расположенной в /гара-положении [c.470]

Морган [18] предположил, что третичный амин в процессе акцепторно-каталитической полиэтерификации ускоряет реакцию не только за счет связывания хлористого водорода и образования комплекса третичного амина с хлорангидридом (нуклеофильный катализ), но и вследствие образования комплекса третичного амина с фенолом (общий основной катализ). Это было экспериментально подтверждено Коршаком с сотр. [143, 362]. Методами ЯКР С1 и потенциометрии доказано, что взаимодействие третичных аминов с хлорангидридами карбоновых кислот приводит к образованию ионных комплексов типа ациламмониевых солей (I) [143, 363], а методами парамагнитного резонанса и ИК-спектроскопии показано образование Н-комплексов третичных амргаов с фенолами (II) [11, 143. 305. 355, 363-364] [c.199]

Чувствительность к измерению ионного тока была Л/деление, разрешающая сила на полувысоте линий - 300, определение М/е производилось по напряженности магнитного поля, измеряемой с помощью ядерно-магнитного резонанса в датчике с водой. Нами наблюдалась устойчивая теормоионная эмиссия с образованием положительных ионов на окиси вольфрама при напуске многих веществ фенола, анилина, диэтиламина, триметилгидразина, перекиси ацетона, ряда аминокислот, а также уксусной и муравьиной кислот. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология