Атом ключевой

Прежде всего очевидно, что конформационная энергия зависит не просто от размера заместителя. Решающее значение имеет эффективный объем заместителя — величина его вблизи точки присоединения к циклогексановому кольцу. Из сопоставления конформационных энергий гидроксильной группы и ее функциональных производных видно, что, несмотря на существенные различия в общем объеме заместителя, конформационная энергия остается практически постоянной. Это происходит потому, что ключевой атом, т. е. непосредственно связанный с циклогексановым кольцом, во всех этих случаях одинаков это атом кислорода. [c.339]

В табл. 16 также обращает на себя внимание нулевая конформационная энергия столь объемистой группы, как Н Вг. Это объясняют большой длиной связи углерод — ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с ее б+ на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. [c.341]

Этих стерео химических проблем удалось в значительной мере избежать с помощью совершенно иного подхода к ретросинтетическому анализу соединения 62, развитому группой Бурке [ 10с (схема 3,16). Эти авторы рассматривали четвертичный атом углерода С-1, общий для всех трех циклов, как ключевой элемент всей структуры. Целью их ретросинтетического анализа было нахождение серии трансформов, с помощью которых достигалось бы гло- [c.315]

Спиртовое брожение. — Способность ферментов катализировать многие другие реакции, кроме перечисленных выше, прекрасно иллюстрируется тщательно изученной последовательностью реакций ферментативного расщепления гексоз до этилового спирта и двуокиси углерода. Ключевыми промежуточными продуктами являются /)-фруктозо-6-фосфат и 0-фруктозо-1,б-дифосфат, образующиеся под действием фермента из сахара и донора фосфата. Расщепление фруктозо-1,6-дифосфата идет через обратимую альдолизацию с переносом водорода от С -гидроксила к третьему углеродному атому, причем образуются фрагменты I и II [c.722]

Если с углеродом связаны атомы, подобные галоидам, враш,ение которых вокруг валентной связи как оси ничего не меняет, или группы, подобные метилу, гидроксилу и другим простейшим группировкам, повороты которых вокруг связи их ключевого атома с асимметрическим углеродом меняют конформацию незначительно, знак вращения можно предсказать. Для этого нужно расположить (проекция Фишера) проекцию молекулы с асимметрическим углеродом так, чтобы атом [а] был наиболее поляризуемым (в проекции Фишера, как известно, одна перемена мест двух заместителей приводит к антиподу, а две перемены пе меняют конфигурации), а остальные атомы по возможности располагались бы по часовой стрелке в порядке убывающей поляризуемости [c.623]

Пример ХИ-1. Давлешш в колонне 28 ат, иао-С легкий ключевой компонент, И-С4 — тяжелый ключевой компонент = 0,37214114 п = 2,6871523. Дефлегматор — парциальный. Питание подается в виде жидкости при температуре кипения = 5 и Кц,а, = 250. Начальный температурный профиль линейный между зонами постоянных концентраций 122—138° С. Начальные потоки пара Уу= Уу = 250 для всех у. Кроме того, известны следующие данные [c.279]

Пример ХП-З. Давление в колонне 28,12 ат, дефлегматор — парциальный, агрегатное состояние питания — жидкость при температуре кипения. Для ключевых компонентов задано следующее разделенпе = 0,15, [c.284]

На практике система ключей удобна для обозначения конфигураций в пределах группы химически родственных соединений (или, как говорят, в пределах одного стсричеекого ряда). В общем же плане у этой системы много недостатков. Один из них в сложных веществах с несколькими асимметрическими атомами обозначение О нли Ь 0Т1ЮСИТСЯ только к одному ключевому асимметрическому атому. Так, например, название 1>глюкоза показывает лишь, что гидроксил у нижнего асимметрического атома находится в проекционной формуле справа, о конфигурации же остальных трех аснм.метрических атомов название никаких указаний не дает. Чтобы по названию О-глюкоза воспроизвести пространственную структуру, надо помнить, как расположены гидроксилы у трех верхних асимметрических атомов. Второй недостаток системы ключей также проявляется в случае некоторых соединений с несколькими асимметрическими атомами, разные ключи приходят в противоречие друг с другом. Это происходит, например, у винной кислоты [c.298]

Все рассматривавшиеся до сих пор соединения имели вторичный асимметрический атом углерода типа R—СНХ— R. Между тем среди оптически активных природных веществ существует множество важных соединений с третичным асимметрическим углеродным атомом типа RR R" X. Подход к определению конфигурации таких соединений был указан в серии работ Фрейденберга [18]. Ключевым веществом послужила выделяемая из природных продуктов —)-шикимо-вая кислота, конфигурация которой известна по ее связи с глюкозой (о конфигурации глюкозы см. стр. 624) [c.196]

Для семейств а-окси- и а-аминокислот ключевым считают асимметрический центр а-углеродного атома (т. е. наиболее близкого к карбоксильной группе). Для семейств оксиальдегилов и оксикетонов ключевым считают асимметрический атом, наиболее удаленный от карбонильной группы Конфигурацию функциональных производных обозначают тем же знаком, что и конфигурацию исходных соединений. [c.384]

Ключевая реакция метода может предполагать использование нестабильных реагентов или интермедиатов. Тем не менее, совокупность нескольких элементарных реакций, если они увязываются в стройную последовательность, начинающуюся с подходящих исходньк веществ, уже может составить основу хорошего синтетического метода. Так, например, реакция маг-нийорганических соединений (реактивов Гриньяра) с диоксидом углерода (одна из многих реакций Гриньяра) представляет собой надежный путь синтеза карбоновых кислот. Однако реактивы Гриньяра могут бьггь не очень устойчивыми, почти не подлежат хранению и лишь немногие из них являются коммерчески доступными. К счастью, их совершенно не обязательно готовить заранее, а можно получать непосредственно в реакционной колбе взаимодействием магния с легкодоступными галогенопроизводными и использовать сразу же для реакции с СО . Поэтому последовательность трех реакций, показанных ниже, с.лужит основой превосходного метода синтеза карбоновых кислот из органических галогенидов, в результате которого углеродная цепь удлиняется на один атом [c.79]

Олиго- и полихариды построены из остатков моносахаридов, соединенных через атом кислорода гликозидной связью. Поэтому ключевым моментом ситгтеза таких систем является создание гликозидной связи между моно- [c.157]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Электрофильные радикалы (К , кислородсодержащие) атакуют Н-атом и не реагируют с 0-0-связью. При этом образуются ацилперокси-ра-дикалы. Нуклеофильные радикалы (К , главным образом, алкильные) атакуют пероксидную группу с образованием спиртов К ОН. Ключевым фактором этих радикальных механизмов является отсутствие или присутствие в растворе О . При наличии О2 радикалы превращаются в радикалы К 00, т.е. в электрофильные и т. д. В отсутствие О2 К ,, может реагировать с растворителем (если растворитель 8Н является донором Н-атомов) с образованием 8 -радикалов или с молекулой, приводя к образованию спирта К 0Н, К и СО2. Аналогично реагируют и 5 -радикалы. [c.263]

Атом, обусловливающий поляризацию, называют также ключевым атомом, а его влияние на соседние связи — индукционным аффектом (/-эффект). В целях классификации индукционный эффект насыщенной С—Н-связи произвольно полагают равным нулю и —/-эффект приписывают заместителю, если он, присоедння- [c.198]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

Ключевой стадией каталитической реакции является образование падридного комплекса М— Н с одновременной координацией ненасьпценной связи Х=У субстрата к атому металла. Далее следует реакция ненасьпценной связи (например, СО) со связью М—Н с последующим присоединением второго атома водорода. [c.540]

Ключевой характеристикой силоксановой (SiOSi) поверхности SiOa является то, что так называемые остаточные валентности реагируют с водой, так что при обычной температуре поверхность становится покрытой силанольными (SiOH) группами. В настоящей главе рассматривается хемосорбция молекул на силоксановой или силанольной поверхностях кремнезема, когда адсорбируется одиночный слой молекул с образованием ковалентных или ионных связей с атомами на поверхности. Кроме того, образуются водородные связи между полярными атомами, такими, например, как атом кислорода простого эфира и атом водорода силанольной группы на поверхности. Во всех случаях существует сила связи между специфическим атомом адсорбированного вещества и атомом на поверхности, так что поверхность кремнезема покрывается только одним слоем, тогда как второй слой не адсорбируется. [c.857]

Важный вопрос, касающийся связи между строением и активностью пенициллинов и цефалоспоринов, состоят в том, можно ли заменить атом серы. Разработан общий метод синтеза отличающихся структурой ядер пенициллинов и цефалоспоринов, например (19) и (20). Синтез аналога (21) представлен на схеме (23) [47]. Ключевая стадия этого синтеза — фотолиз диазоамида обеспечивает регио- и стереоспецифичное внедрение карбена в гетероядро. При этом образуются лишь два стереоизомерных лактама. Превращение карбоксильной группы боковой цепи в аминную функцию достигалось путем перегруппировки Курциуса азида кислоты завершающая стадия включает фенилацетилирование и удаление защитных групп. [c.361]

Данные, приведенные в табл. 7.1 и 7.2, позволяют оценить-относительную нуклеофильность по отношению к карбонильному атому углерода, тетраэдрическому атому фосфора, а также насыщенному атому углерода. Изтабл. 7.1 следует, что ключевым фактором, определяющим активность нуклеофила по отношению к п-нитрофенилацетату, служит его основность. Некоторые исключения из этого правила характерны для нуклеофи- [c.157]

Синтез природного конденсированного соединения гроссуларина-2 основывается на двух ключевых стадиях литиировании по положению 5 защищенного по атому азота 2-замещенного имидазола, что позволяет вводить олово для последующего сочетания, и электроциклизации изоцианата ( 2-азатриена , в котором одна двойная связь представляет собой двойную связь 2,3-имидазольного фрагмента) [c.531]

Как показано в [4], 3-углеродный атом этого ферроцепового аналога хал-кона также достаточно электрофилен, что проявляется в его способности легко вступать в конденсацию Михаэля. Таким образом, р-ферроценилви-нилкетоны могут быть ключевыми соединениями для получения ранее недоступных производных ферроцена. Так как ферроцен легко ацилируется хлорангидридами кислот в присутствии катализаторов Фргщеля —Крафтса [5], мы попытались ввести в аналогичную реакцию их винилоги — Р-хлорвинилкетоны. Однако эта попытка, так же как и катализ хлористым алюминием в присутствии хлористого водорода, что давало положительный результат в ряду бензола [6], к успеху не привела. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология