Двухквантовая когерентность

Рис. 4.4.5. Графическое представление некоторых операторов произведений, ответственных за синфазную и противофазную одно- и двухквантовую когерентность в системе трех слабо связанных ядер с I = 1/2. Собственные состояния (например, 1а)3а>) указывают на спиновые состояния ядер к, I а т соответственно. Стрелки указывают на параллельные и антипараллельные компоненты когерентности. Заметим, что каждый член представляет целый мультиплет (т. е. группу параллельных переходов), а не отдельный переход. (Из работы [4.132].)

С использованием подходящего фазового цикла, выделяющего сигналы, которые возникли благодаря двухквантовой когерентности, мы получим, что именно частоты двухквантовых переходов будут совершать эволюцию в течение периода Для оптимального эксперимента нам нужно выбрать такое значение т, чтобы создать максимальную двухквантовую когерентность. Мы также поместим я-нмпульс в центре интервала 2т для того, чтобы возбуждение не зависело от химических сдвигов [c.333]

Противофазная двухспиновая когерентность содержит нуль- и двухквантовую когерентность, включающую в себя два активных спина к и I с компонентами мультиплета, имеющими противопо- [c.216]

Однако можно написать следующее выражение для скорости релаксации двухквантовой когерентности между состояниями [c.333]

Ясно, что поляризация полностью преобразуется в двухквантовую когерентность, если т = То т = (24/) . В этом случае, который иногда называют согласованной подготовительной задержкой , можно говорить о стопроцентном преобразовании. [c.316]

Внешнее РЧ-поле может взаимодействовать главным образом только с одноквантовыми переходами. Согласованным и когерентным действием импульсов на лестницы разрешенных связанных переходов когерентность передается в многоквантовый переход. Таким образом, в трехуровневой системе а >, ] > и Ь > двухквантовая когерентность а >< Ь возбуждается согласованным действием РЧ-поля на два одноквантовых перехода (а, ) и I, Ъ). Чтобы с помощью теории возмущений более высокого порядка получить выражение для эффективного угла вращения, связанного с селективным р-кванто- [c.318]

Чтобы упростить описание процессов переноса когерентности, мультиплетные когерентности типа описанных выражением (5.3.33) иногда удобно представить в виде произведений декартовых операторов. Представим двухквантовую когерентность (точнее, синфазную мультиплетную когерентность порядка р = 2) с помощью двух декартовых составляющих [5.38] [c.331]

В системах, содержащих единственный ориентированный в анизотропном окружении дейтрон, скорость поперечной релаксации 1/72 двухквантовой когерентности, связывающей состояния 1> = М= - -1> и 3> = М= -1>, зависит от спектральных плотностей иначе, чем скорость спин-решеточной релаксации 1/7 1 [5.44] [c.335]

Т. е. двухквантовая когерентность временно преобразуется в (/i-моду-лированную) продольную поляризацию. В соответствии с выражением (5.3.4) сразу после подготовительного сандвича длительностью тр получаем (пренебрегая остаточной продольной поляризацией) [c.539]

Свободная эволюция двухквантовой когерентности [выражение (5.3.4)] приводит к следующему состоянию непосредственно перед началом сандвича регистрации [c.539]

Интересующие нас /i-модулированные члены kz могут быть преобразованы в наблюдаемую намагниченность другим 7г/2-импульсом (рис. 8.4.2, б). Двухквантовые когерентности, оставшиеся в выражении (8.4.5), могут быть уничтожены циклированием фазы этого считывающего импульса. На самом деле это не играет существенной роли, и к смешивающей последовательности можно добавить (тг/2) -импульс с постоянной фазой. Такой же эффект достигается при исключении последнего (тг/2) -импульса из сандвича (рис. 8.4.2, в), что приводит к следующим наблюдаемым членам [c.539]

Для систем с малыми квадрупольными константами взаимодействие (например, для с целью возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности могут быть использованы неселективные импульсы. Ограничимся обсуждением ЯМР в больших полях, где можно пренебречь квадрупольными эффектами второго и более высоких порядков. Последовательность [( /2) - т/2 - (ж)х - [c.551]

Для ядер с большими квадрупольными константами, таких, как азот-14, неселективное возбуждение уже неприменимо. В таких случаях легче возбудить двухквантовую когерентность с помощью селективного двухквантового импульса, приложенного в центре между двумя разрешенными переходами (разд. 5.3.1), или использовать метод кросс-поляризации для возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности через распространенные ядра со спином 7 = 1/2, такие, как протоны (см. разд. 8.5.6). [c.552]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

Квадратурное детектирование по Vj требует, как обычно, сдвига на 90° фазы регистрируемого сигнала. Для сигналов, возникающих за счет двухквантовой когерентности, это требует сдвига на 45 фазы возбуждающих импульсов. На современных спектрометрах это можно сделать непосредственно. Одиако в то время, когда метод INADEQUATE только разрабатывался, спектрометры не были приспособлены для таких фазовых сдвигов, поэтому были разработаны два косвенных способа. Первый состоит в использовании так называемого составного z-импульса [17], т.е. последовательности [c.338]

Задержка Д служит для устранения набега фазы во время селективного импульса [14]. На практике было найдено, что для систем с коротким спин-спиновым временем релаксации (пордцка длительности селективного импульса и задержки Д) нецелесообразно применять методику рефокусирования, так как она приводит к недопустимым потерям чувствительности. Полуселективные спектры можно регистрировать в режиме поглощения обычным путем [19]. На рис. 15, а последовательности фазы импульсов ф и приемника ср повторяются так, чтобы получить двухквантовую когерентность между последними двумя импульсами. В случае NOESY-последовательности циклирование фаз 0 и Q должно обеспечить выбор 2-намагниченности во время смещивания Кроме того, в обеих последовательностях фазовое циклирование дополнительно осуществляется путем сдвига фаз между импульсом, предшествующим i,, и приемником на 1 80° так, чтобы устранить аксиальные пики. [c.46]

В случае спина / = 1, ориентированного в анизотропной среде, в предположении, что частота несущей РЧ-импульса расположена посередине между двумя разрешенными переходами, которые отстоят друг от друга на 2 oq, и в пренебрежении квадрупольными эффектами второго порядка двухквантовая когерентность возбуждается селективным импульсом длительностью г с эффективным углом вращения РЧ-полем [5.24, 5.57] [c.319]

Из двух выражений нетрудно определить Jx (соо) и Jг (2соо) [5.43]. Следует заметить, что поперечная скорость спада двухквантовой когерентности меньше скорости продольной релаксации и сильно отличается от скоростей одноквантового спада, которые зависят также и от 7Ь(0). Разделение спектральных плотностей позволяет определить коэффициенты диффузии анизотропного вращения молекул. [c.335]

На рис. 5.4.2 представлен пример двумерного двухквантового спектра СОгСЬ в нематическом растворителе, полученного методом спинового эха. Из ширины линий вдоль оси со] можно получить значения скорости релаксации 1/72" для четырех двухквантовых когерентностей 014, 046, 025 и 079, которые вместе с данными по скоростям спин-решеточной релаксации позволяют определить значения всех спектральных плотностей молекулярного движения. [c.337]

Рис. 5.4.3. Спад двухквантовой когерентности в изолированных и ориентированных в анизотропном окруженнн ядрах дейтерия, зарегистрированный с помощью последовательности импульсов ж/2 - т тг/2 - ij/2 - зг - ii/2 - ж/2 - h. Неоднородная расфазировка рефокусируется с помощью тг-нмпульса в середине периода эволюции (если диффузней можно пренебречь). Модуляция по времени t вводится искусственно с помощью пропорциональных времени приращений фазы (см. разд. 6.5.2). а — частотно-временной спектр 5(ii, од) 6 — сечение, параллельное осн h и проходящее через пик спектра по оси шз в — фурье-преобразование временного спада на рнс. б. (Из работы [5.44].)

Сигналы эха переноса когерентности наблюдались для случая переноса многоквантовой когерентности в одноквантовую когерентность [5.91], причем для двухквантовой когерентности = 2г а для трехквантовой когерентности = Зг Различные сигналы эха появляются в различные моменты времени. После фурье-преобразования л-го эха получается спектр с вкладами, исходящими только от молекул по крайней мере с п взаимодействующими спинами. [c.341]

Противофазные слагаемые, параллельные фазе смешивающего импульса (21кх1и, 21кг Ьх), частично преобразуются в ненаблюдаемые нуль- или двухквантовую когерентности (слагаемые и ). Оставшиеся слагаемые ( ) и снова дают вклад в диагональные мультиплеты. [c.486]

Противофазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса (21ку11г, 2/ гЛ>), частично остаются неизменными (слагаемые (и) и ( , которые дают вклад в диагональные мультиплеты). Эти же слагаемые преобразуются в ненаблюдаемый продольный двухспиновый порядок (слагаемые и ( ) и в ненаблюдаемые нуль- и двухквантовую когерентности (слагаемые (п) и ). Наибольший интерес представляют слагаемые ( ) и (и), они обусловлены переносом когерентности между двумя спинами (2/ у 1и [c.486]

Рассмотрим импульсную последовательность, изображенную на рис. 8.4.2, а. Возбуждение двухквантовой когерентности подготовительным сандвичем тг/2)х - Тр/2 - (тг) - Тр/2 - (тг/2)х описывается выражением (5.3.4). Если комплексное фурье-преобразование выполнено относительно h и по оси озг час Гота несущей выходит за пределы спектра, то сигналы, связанные с р = +2иср = -2 квантовыми когерентностями, появляются в разных квадрантах (рис. 8.4.3). Смещивающий РЧ-импульс с углом поворота /3, приложенный после времени эволюции t, превращает р = -2 квантовую когерентность в наблюдаемую р = — 1 квантовую когерентность в соответствии с выражением (2.1.111) [c.535]

Амплитуды сигналов, связанных с двухквантовой когерентностью, противоположны амплитудам, наблюдаемым в нульквантовых спектрах, показанных в левой половине рис. 8.4.3 [8.8]. Хотя нульквантовые спектры обладают рядом привлекательных особенностей (наиболее интересная из них — отсутствие чувствительности нуль- [c.536]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов С известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехщаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси wi, можно сохранить лишь путь / = 0-> +2-> -1 для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с /3 = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> А шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с /3 = ir/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р = 2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- [c.537]

На рис. 8.4.7 приведено более подробное представление об удаленной связанности и эквивалентности сигналов, полученное из двухквантовых спектров и основанное на вычислении амплитуд Z ш переноса двухквантовых когерентностей I / )< и I в наблюдаемую намагниченность I / > < S I по аналогии со спектром OSY на рис. 8.2.12. На рис. 8.4.7 предполагается, что все когерентности возбуждаются с одинаковыми амплитудами и фазами в начале периода эволюции, что на практике трудно выполнимо. Заметим, что амплитуды сигналов- дальней связанности на рис. 8.4.7 (появляющиеся при ал = (Па + Пх) в системе АМХ и при ал = 2Па в случае системы [c.542]

Рис. 8.4.7. Схематическое представление двухкваитовых спектров слабо связанных трехспиновых систем типа линейных АМХ (Лх = 0) и симметричных АгХ. Предполагается, что использованы одиночный смешивающий импульс с углом поворота /3 и комплексное фурье-преобразование по и что все двухквантовые когерентности возбуждены первоначально однородно с одинаковыми фазами (в действительности это трудно выполнимо экспериментально). Большие квадраты соответствуют интенсивным сигналам для углов поворота О < 3 < т/2. Штриховые линии указывают косые диагонали ал = 2ал. Все сигналы имеют сложную форму, описываемую выражением (6.5.10). (Из работы 18.8].)

Амплитуда двухквантового члена ( SxSy + Бу8х ] максимальна для т = ж/(2(lЗQ) [аналогично для т = 1/(27), поскольку расщеплением является 2[c.551]

Это объясняется тем, что под действием гамильтониана Ji Q собственные состояния 1Л/1= - -1>и1М1= -1>в первом приближении сдвигаются на одну и ту же величину [8.76, 8.77]. Однако под действием зеемановского взаимодействия двухквантовая когерентность развивается следующим образом [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология