Инкремент фазовый

Если с целью выбора конкретного пути фазовый цикл /-го импульса доведен до М инкрементов, то в соответствии с формулой (6.3.27) одновременно выбирается множество других путей [c.557]

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности [c.219]

Численное решение уравнений Навье — Стокса позволяет получить [103] соотношения для волнового числа, фазовой скорости и инкремента нарастания неустойчивых волновых возму- [c.58]

По методу Бонди [30] оценивают непосредственно теплоту сублимации, исходя из аддитивно-групповых вкладов. Согласно принципу соответственных состояний, по Бонди, стандартную теплоту сублимации определяют как теплоту сублимации при температуре наинизшего фазового перехода первого рода Гф п температуре кристаллическое состояние каждого вещества наиболее близко подходит к жидкому состоянию, поэтому, по предложению А. Бонди, такая теплота сублимации может быть разложена на групповые инкременты. Реально, полной аддитивности в теплотах сублимации наблюдаться не будет из-за различной упаковки молекул в кристаллах и, следовательно, различно распределенных взаимодействий, одаако, как показано А. Бонди, такая модель может давать удовлетворительное согласие расчета с экспериментом. Таким образом [c.205]

После того как установлены адиабатические условия, равновесная температура образца измеряется заключенным в платиновую капсулу платиновым термометром сопротивления, смонтированным в калориметрическом сосуде. Затем к установленному в этом сосуде элементу, нагревающему калориметр и образец, подводится электрическая энергия. По мере того как температура калориметра возрастает, температура защитной оболочки меняется с той же скоростью, и вся энергия, подводимая или отдаваемая калориметром, измеряется. Когда подача энергии прекращается, определяется новая равновесная температура. Для достижения равновесия при температурах около 50° К в случае типичных органических кристаллов требуется по крайней мере от 10 до 30 мин, а вблизи фазовых переходов период уравновешивания может быть равен суткам и даже более. Прецизионный автоматический контроль адиабатической оболочки делает возможными надежные измерения теплоемкости даже в тех случаях, когда необходимы периоды уравновешивания продолжительностью в несколько часов. Теплоемкость образца рассчитывается по данным о его массе, наблюдаемому температурному инкременту, измеренной подводимой энергии и предварительно определенной теплоемкости пустого калориметра. [c.26]

Линейный инкремент нарастания всех осцилляторов одинаков и равен единице. Путем численного моделирования на ЭВМ авторы работы [23] показали, что при —1 колебания отдельных осцилляторов синхронизуются и в системе всегда устанавливается режим устойчивых периодических автоколебаний, тогда как при x < —1 при определенных значениях коэффициента е, характеризующего силу связи между отдельными осцилляторами, в системе могут возникать хаотические пульсации. Независимо от выбора начальных точек двух фазовых траекторий величина К (t) стремится в этом случае к однозначному пределу. Зависимость энтропии Колмогорова к [c.137]

Фазовый инкремент представляет собой разность между индексами удерживания одного и того же вещества, измеренными на неполярной и полярной неподвижных фазах при одинаковой температуре [c.237]

Здесь приведены температуры и энтальпии полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Для веществ во всех агрегатных состояниях твердом (кристалл, стекло), жидком (включая переохлажденную жидкость) и газообразном (реальный и идеальный газ) — даны теплоемкость, энтропия, энтальпия и приведенная энергия Гиббса. Для веществ в состоянии идеального газа в некоторых случаях даны также энтальпия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования. В справочник включены только экспериментальные калориметрические данные о теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ и теплотах их фазовых превращений и основанные на таких данных значения термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии. Для веществ в состоянии идеального газа принимались в первую очередь результаты расчетов, выполненных методами статистической термодинамики, а также наиболее надежные результаты, полученные сравнительным методом или методом инкрементов. Если таблицы термодинамических свойств в отобранной работе содержали также данные об энтальпии, энергии Гиббса и константе равновесия реакции образования, то такие данные включались в справочник без критического их рассмотрения. [c.4]

Для фосфатидилхолинов наблюдается линейная зависимость приращения энтропии при фазовом переходе от длины углеводородных цепей п при 14 п 22. Инкремент приращения энтропии на одну СН-группу составляет А5 и 5,25 Дж град моль . Это позволяет, исходя из больцмановского определения энтропии, оценить вероятность трамс-состояний при температурах, несколько превышающих точку фазового перехода. Пользуясь уравнением [c.52]

Проводить количественные измерения, недоступные с помощью фазово-контрастного микроскопа. Можно измерить разность длин оптического пути между частицей и окружающей средой. Поскольку длина пути определяется показателем преломления и толщиной, можно измерить один из этих параметров, если другой известен. Более того, можно определить концентрацию известного вещества, если известны показатель преломления и удельный инкремент рефракции (изменение показателя преломления на единицу количества растворенного вещества). Если п.б и Пр показатели преломления белка и растворителя соответственно, то [c.46]

Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций ири изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе поправки на двойную и тройную связи в системе ковалентных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационпого числа углерода. Примечательно, что изменение рефракции углерода при фазовом переходе графит—алмаз совпадает со значением рефракции па двойную связь, отнесенной к одному атому — 0,7 см [c.163]

Теперь мы можем также получить представление о том, какого тнпа проблемы возникают при проведении эксперимеита OSY. Для спектра с диапазоном 5 м. д. на 200 МГц потребуется провести регистрацию 300 точек для получения по координате 2 времени выборки данных 300 мс. Поскольку это время не очень критично влияет па общее время эксперимента, вероятнее всего, мы округлим его до ближайшего целого делителя чнсла 1024 (1 К), т,е. 0,5 К. При квадратурном детектнровапни (по /2) регистрируются комплексные точки, следовательно, это соответствует 1 К слов реальной памяти машины. У нас 130 шагов по /j, н мы для каждого шага получаем реальную и мнимую части, поэтому для хранения нам потребуется помнить 2 -130 -1 К чисел. Хранить этот массив данных, вероятно, можно на диске, что в целом предпочтительнее, а можно и непосредственно в памяти машины. Для того чтобы улучшить четкость представления сигналов, мы могли бы один или несколько раз дополнить спектр нулями. Например, дополнение нулями до 1 К комплексных точек по и до 0,25 К комплексных точек по означает, что иам будет нужно вьшолнить преобразование массива данных емкостью 1024 К (реальных) слов, если мы хотим сохранить все четыре фазовых квадранта. При этом квадрант (реальный, реальный), используемый для графического представления, будет содержать 256 К слов. Если мы провели регистрацию эквивалентного эксперимента с использованием фильтра типа эха, то иам потребуется несколько меньший объем памяти 130 шагов по как и раньше однако для каждого инкремента запоминается только один спектр, что приводит к массиву данных во временном представлении в 2 раза меньшего объема. Общее время регистрации данных останется таким же потому, что для достижения равного отношения сигиал/шум требуется иа каждый инкремент в 2 раза больше прохождений. Расчет магнитуды после преобразования еще уменьшает в 2 раза количество данных за счет отбрасывания мнимой части по Vj поэтому в итоге мы получаем массив данных, равный по величине части (реальный, реальный) фазочувствительного эксперимента. [c.304]

То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [И], ослабляющий кросс-пики между соседями . Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протониых КССВ. Этот низкочастотный J-фильтр , в принципе хотя и привлекателен, одиако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый инкремент до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. [c.365]

Рассмотрим влияние на коэффициенты емкости простейшего фактора — числа атомов углерода. По мнению многих исследователей, при хроматографии на силикагеле трудно добиться разделения гомологов. Действительно, для этой цели лучше применять обращенно-фазовую хроматографию. Однако и при хроматографии на силикагеле положение совершенно небезнадежно, особенно если рассматриваемые гомологи обладают достаточной полярностью. Цветковским [32] показано, что в режиме адсорбционной хроматографии при росте размеров сорбционно неактивного фрагмента должно происходить уменьщение удерживания и выполняться уравнение, аналогичное (4.23). Это подтверждено также измерениями gk олигобутадиенмоно-олов. В литературе имеется еще целый ряд примеров подобного рода. Так, в [12, с. 199] представлено разделение алкилбензолов на силикагеле КСС-4. Инкремент величины gk, соответствующий метиленовой группе, составляет около 0,04, что равнозначно относительному удерживанию гомологов а = 0,91. Следовательно, эти гомологи могут быть разделены на достаточно эффективных колонках. В то время как удлинение алкильной цепи вызывает уменьшение удерживания, введение дополнительных метильных заместителей в ядро бензола приводит к возрастанию и в ряду бензол—толуол—...—гексаметилбензол к возрастает примерно на 0,1 при добавлении каждой следующей метильной группы. В работе [267] показано, что эта закономерность соблюдается для алкилбензолов различных гомологических рядов. [c.146]

В литературе опубликован.обширный м.атериал [54, 55] по другим подходам к проблеме идентификации. Эти подходы основаны на расчетных методах (индексы молекулярной связанности ц различных порядков, гомоморфный фактор), различного рода инкрементах индексов удерживания (температурные, метиленовые, фазовые, замещения), универсальных корреляционных зависимостях для дифференциальной молярной свободной энергии растворения. Многие из этих подходов представляют значительный интерес и являются мощным средством исследования межмолекулярных взаимодействий в хроматографических, системах, а в сочетании с ЭВМ позволяют осуществлять бесстан-дартную идентификацию самых сложных объектов. Однако в методическом плане для массового пользователя эти подходы остаются достаточно сложными, поэтому мы вынуждены отослать интересующегося читателя к специальной литературе. [c.222]

МОЩЬЮ параметра gP значительно лучше описать поведение этой группы веществ в обращенно-фазовых системах (табл. 4.6,Б). Необходимость модификации инкрементов приведенных в работе Реккера [327] применительно к условиям обра-щенно-фазовой хроматографии, может возникать и в других случаях, так как вклад заместителя все же зависит от типа основной структуры, куда этот заместитель вводится. Например, при исследовании тетрагидрофурилзамещенных производных 5-фторурацила — аналогов известных противоопухолевых препаратов— установлено, что их хроматографическое поведение отличается от ожидаемого исходя из инкрементов Реккера. Найденные значения модифицированных инкрементов гидрофобности приведены в табл. 4.7. Относительная гидрофобность [c.75]

Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов С известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехщаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси wi, можно сохранить лишь путь / = 0-> +2-> -1 для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с /3 = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> А шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с /3 = ir/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р = 2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- [c.537]

На рис. 4.39,6 Зорбакс С8 сравнивается с Сепароном СМ. Рассеяние точек больше и селективность цианэтилсиликагеля выше, хотя по-прежнему доминирует обраш енно-фазовый механизм и порядок элюирования совпадает с таковым для октилсиликагеля. Противоположная закономерность характерна для Сепарона МНг — в этом случае порядок элюирования меняется по сравнению с Зорбаксом С8 на обратный (рис. 4.39,в). Возможность представления удерживания производных пиримидина как суммы структурных инкрементов показана в работе [125]. Аналогично хроматографии на алкилсиликагеле при хроматографии на р,Бондапаке СМ может оказаться полезным корреляционный фактор [342]. [c.168]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]

Данные табл. 8 показывают, что когда единственным изменением структуры кристаллов в гомологическом ряду является однородное изменение размеров ячейки, то термодинамические свойства кристаллов находятся в прямой пропорциональной зависимости от молекулярного веса. Так, например, линейные тиаалканы [397], алкены-1 [395] и алкантиолы-1 [402, 542, 591, 626, 752] при температурах достаточно ниже точек фазовых изменений имеют примерно такие же инкременты теплоемкости на группу С2Н4, как и н-парафины. Однако для всех н-парафинов и их производных изменения инкрементов все-таки много больше ошибки современных экспериментальных данных. По этой причине, а также потому, что возможны непредвидимые нарушения закономерностей, корреляции термодинамических данных для органических твердых веществ не имеют большого практического значения. [c.65]

Триэтилендиамин. Еще одно интересное семейство глобульных молекул, которые следует рассматривать скорее как симметричные, а не сферические волчки, имеет в основе скелет бицикло[2,2,2]октана. Членами этого семейства, помимо самой молекулы-прототипа, являются хинукли-дин(1-азобицикло[2,2,2]октан) и триэтилендиамин(1,4-диазобицикло[2,2,2] октан), а также 1,4-замещенные этих молекул. Это еще один очень интересный ряд для изучения молекулярных степеней свободы в пластических кристаллах. Единственным соединением этого ряда, для которого до сих пор были проведены измерения теплоемкости в низкотемпературном [109] и промежуточном [744] интервалах, является триэтилендиамин. Энтропия фазового перехода при 351,08° К равна 7,19 кал-град моль . Высокотемпературная фаза, кристалл I, плавится при 433,1° К с энтропийным инкрементом, равным только 4,12 кал-град -моль . Вада и сотр. [762] определили также энтропию перехода по данным о давлении пара, которая оказалась равной 6,6 кал - град - моль . Методом дифференциального тер- [c.90]

Термические свойства тиомочевины исследовались Чангом и Уэструмом [108]. Имевшийся у них образец представлял кристаллы размером более 10 мей1 очистка образца производилась медленной перекристаллизацией из насыщенного раствора в метаноле. Экспериментальные результаты исследования представлены на рис. 46. Многочисленные данные измерений в области нескольких фазовых переходов показаны в увеличенном масштабе на рис. 47. Отчетливо наблюдаются три аномалии в теплоемкости. Пик, наблюдаемый при наиболее низкой температуре 169,33° К, соответствует, по-видимому, переходу первого порядка, но с избыточным энтропийным инкрементом около 0,04 кал-град -моль -. Сразу за ним имеется небольшой пик кривой теплоемкости при 171,20° К, причем энтропийный инкремент порядка -<0,01 кал-град -моль . При 200° К имеется еще один переход, видимо, с большим изменением энергии, на что указывает быстрый [c.115]

Бильц и Вейбке з исследовали, в частности, вопрос о величине той доли, которую ингредиенты стекла вносят в его объем. Вследствие больщой разности между плотностью кварцевого стекла и кристаллическим кремнеземом (кварцем) Ле-Шателье поставил вопрос об инкрементах, вносимых этими модификациями в структурный комплекс силикатных стекол. Применяя принцип Таммана, согласно которому кристаллические фазы, образовавшиеся из определенного расплава, могут иметь существенное значение для его молекулярного состояния, Бильц вывел значения таких инкрементов. Из диаграммы фазового равновесия стеклообразующей системы он выбрал молекулярные составы, как если бы эти молекулы действительно находились в стекле, и вычислил объемные доли, которые они занимают в полном объеме стекла. Полученный результат служит ответом на вопрос, почему в промышленных стеклах почти всегда играют решающую роль соединения, содержащие наибольшее количество кремнезема, например дисиликат натрия и тетрасиликат калия. Эквивалентные объемы представляют собой частные от деления молекулярного объема на число окислов, содержащихся в соединении. Из этих величин путем сложения выводится объем одного моля стекла. Бильц и Вейбке получили таким образом рацио- [c.223]

В химической технологии используются избыточные термодинамические функции для широкого круга систем. Во многих случаях объем имеющихся в распоряжении экспериментальных данных для этого недостаточен. В работе 48] было положено начало часто практикуемого теперь вычисления избыточных значений на основании структурных инкрементов групп, получаемых для компонентов системы из газохроматографических измерений удерживания веществ для разных гомологических рядов. В работах [49, 50] дана система пяти уравнений, которая на той же экспериментальной основе позволяет осуществить вычисление избыточных функций для множества систем. В статье [51] обсуждается использование коэффициентов активности, определенных газохроматографическим методом, для моделирования экспериментально трудно осуществимых фазовых равновесий с комбинацией ип1Гас-модели и факторного анализа. Во многих работах изучались специальные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, в частности воздействие ориентационных (диполь — диполь) и индукционных (диполь— индуцированный диполь) сил на изменение термодинамических функций [19, 52—54]. Такие исследования не только способствуют лучшему пониманию сил взаимодействия, но и вносят существенный вклад в решение проблемы оптимального выбора газохроматографической разделительной системы. [c.340]

Напротив, на косоварикозную моду дрейф действует деста-билизирующе. Анализ на основе уравнений (3.90)-(3.92) показал [67], что при развитии КВ неустойчивости средний дрейф создает положительную обратную связь вызванный деформацией валов, он усиливает ее, создает перетяжки и в конечном счете может вызвать пересоедине-ние линий постоянной фазы и рождение пар дислокаций. Поэтому КВ неустойчивость играет существенную роль в возникновении фазовой турбулентности (см. разд. 5.2). Длинноволновые границы баллона Буссе , пороговые для Э, 33 и КВ мод неустойчивости, очень хорошо воспроизводятся при исследовании с помощью указанных уравнений [67], причем удается получить явные выражения для инкрементов и форму наиболее опасных возмущений. [c.139]

Будем предполагать для определенности, что возмущение развивается во времени, а именно величины а и /3 — вещественные, а со = со + т, — комплексная, причем величину со. = аС) называют коэффициентом временного роста или инкрементом волны. Тогда угол между направлением распространения волны (направлением волнового вектора к) и осью х у = атсХаа /а). Комплексный вектор фазовой скорости распространения колебаний (скорость перемещения отдельного гребня волны вроль волнового вектора) определяется выражением [c.27]

С точки зрения модального подхода рост наблюдается, когда амплитудные функции неортогональных мод в начальный момент гасят друг друга, но затем из-за разности фазовых скоростей и инкрементов расходятся, что вызывает большой временный рост энергии возмущения даже в докритической области. В качестве простой геометриче- [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология