Временная эволюция

Устойчивость химического процесса связана с проблемой внешних и внутренних флюктуаций как в (квази) равновесных, так и в сильно неравновесных системах. Флюктуации могут при некоторых условиях нарушать состояние системы (равновесное, или стационарное, или искусственно заторможенное неравновесное) и приводить к образованию новых устойчивых структур. Этот процесс "самоорганизации" может определять характер и особенности временной эволюции физико-хими-ческих (а также биологических, экологических и других) систем. [c.230]

Временная эволюция системы (рис. 12.2), в принципе, может быть рассмотрена как однородной марковский процесс с непрерывным временем t [549]. Из соответствующих уравнении могут быть получены оценки для вероятностей взаимного перехода а- и -пленок на основании вида функции P t). Такой подход является целесообразным для количественной характеристики устойчивости. Однако для того чтобы найденные оценки можно было сопоставить с высотами энергетического барьера и глубиной минимумов, необходима теория прорыва смачивающих пленок, которая в настоящее время еще не развита в достаточной степени [45]. [c.208]

Стефановское условие на границе контакта модифицировано с учетом использования концепции коэффициента теплоотдачи. Разработан и применен метод рещения, являющийся модификацией метода разделения переменных. Для первых итераций этого метода получено дифференциальное уравнение, описывающее пространственно-временную эволюцию толщины наращиваемого слоя. Следует заметить, что при достаточной длине ванны расплава толщина наращиваемого слоя является неоднородной и даже немонотонной функцией продольной координаты. [c.30]

Как видно из рис. 43, за временем эволюции (обычно 83 мс) [c.88]

А. Это означает, что с хорошей точностью можно в реальном времени детектировать не только образование продуктов, но и временную эволюцию изменения конфигурации ядер на шкале времен колебательного движения. [c.131]

Суммирование ведется по всем стационарным состояниям (компоненты Фурье), из которых состоит волновой пакет. Существенной особенностью волнового пакета является то, что квадрат волновой функции, характеризующий вероятность нахождения ядер на определенных расстояниях, в отличие от стационарных состояний зависит от времени. Это значит, что динамика движения ядер проявляется во временной эволюции волнового пакета, которую формально можно рассматривать как движение волнового пакета по ППЭ. Высокое временное [c.171]

Когерентное состояние означает, что система находится не в собственном состоянии гамильтониана, которое изменяется во времени. Эволюция будет когерентной до тех пор, пока члены молекулярного ансамбля имеют одинаковую временную зависимость r t) и s(t)- Когерентное состояние следует четко отличать от статистического ансамбля спинов в любом из двух собственных состояний 1г> или ls>, когда не может быть когерентности в этом случае, как следует из (2.1.6), недиагональные элементы матрицы плотности обращаются в нуль. [c.67]

Если стробоскопическое наблюдение временной эволюции производится синхронно с периодическим возмущением то наблюдаемая временная эволюция a(t) описывается только пропагатором t/o(/ ). [c.105]

Это краткое рассмотрение позволяет включить теорию среднего гамильтониана в рамки более обшей теории Флоке [3.4, 3.35]. Задачей теории Флоке является получение общего решения для временной эволюции под воздействием периодически зависящего от времени гамильтониана Она в некоторой степени напоминает теорию [c.111]

Теория Флоке позволяет записать оператор временной эволюции для любых моментов времени, не только кратных длительности цикла t [c.111]

Для того чтобы сформулировать условия, при которых апериодическое возмущение, приложенное в течение времени эволюции 1, может быть описано с помощью среднего гамильтониана, рассмотрим эксперимент с довольно общей последовательностью возмущений, показанной на рис. 3.3.1,а. Период /] разделен на п интервалов, длительность которых ту = XJt изменяется пропорционально 1. Гамильтонианы Ж] в каждом интервале ту могут быть различными. Эти интервалы эволюции переменной длительности можно разделить интервалами с фиксированной длительностью. В большинстве случаев, представляющих практический интерес, эти фиксированные интервалы очень малы и соответствуют неселективным РЧ-импульсам, действие которых может быть описано унитарным преобразованием / у. Время эволюции /] определяется как сумма [c.114]

Используя для удобства супероператоры и пренебрегая релаксацией, временную эволюцию за весь период t можно записать в виде I [c.115]

Под двумерным (2М) спектром мы понимаем сигнал S(a)i, 0)2), который является функцией двух независимых частотных переменных. Под это определение не попадает диаграмма с расположенными один над другим одномерными спектрами S(r, oj), которую часто используют в релаксационных исследованиях для представления временной эволюции спектра после возмущения. [c.342]

Комбинация выражений (6.2.2) и (6.2.3) полностью описывает временную эволюцию в ходе 2М-эксперимента. [c.348]

Синфазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса, такие, как /, , и //у, частично преобразуются в ненаблюдаемую г-намагниченность [слагаемые и в выражении (8.2.3)]. Слагаемые и дают вклад в диагональные мультиплеты, т. е. прецессируют с одинаковой зеемановской частотой в течение времени эволюции и регистрации. [c.486]

Путем приращения угла поворота РЧ-импульсом согласованно с временем эволюции [c.567]

Предельный цикл замкнут, поэтому ему соответствует периодическое движение системы. Не останавливаясь на деталях, важных в биохимии, биофизике, теории популяций, экологии, автоколебательных химических реакциях типа реакций Белоусова—Жаботинского и др., отметим лишь, что режим самоподдерживающихся (конечно, при наличии источника знергии) монотонно возникающих (без какого-либо внешнего периодического воздействия) колебаний имеет место при устойчивом предельном цикле, что означает устойчивость амплитуды колебаний (автоколебательный режим). С предельными циклами теснейшим образом связана так называемая проблема самоорганизации, играющая фундаментальную роль во временной эволюции макрюскопических систем [152]. [c.235]

Синхронным изменением положения тг-импульса (или длительности периода смешивания гт при отсутствии х-импульса) и времени эволюции t, т. е. увеличением времени на [c.599]

Первые эукариоты появились приблизительно 1,5 млрд лет назад. Таким образом, прокариоты были единственными обитателями нашей планеты в течение времени эволюции биосферы. Жизнедеятельность прокариот привела к накоплению в атмосфере молекулярного кислорода и к обогащению лито- и гидросферы органическим веществом. [c.204]

В случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция зависит от переменных р,- полиномиально. Поэтому уравнения (7.2) - система нелинейных уравнений в частных производных. Такие уравнения рассматриваются в математической физике и являются параболическими (в них входят р и р"). Параболические уравнения характерны для временной эволюции диссипативных структур. Для полной постановки задачи необходимо принять соответствующие граничные условия,выражающие характер, взаимодействие системы с внешней средой (обычно рассматриваются либо условия Дирихле, либо Неймана, либо их линейная комбинация). Если одна из констант в уравнениях Неймана обращается в нуль, то система является замкнутой в смысле обмена соответствующим химическим веществом. [c.174]

Кинетику химических реакций с учетом турбулентных пульсаций можно рассчитать, если известна временная эволюция одноточечной функции плотности вероятности пульсаций (ФПВП) температуры и концентраций. Обычно ФПВП либо задаются а priori, причем используется нормальное распределение, либо определяются из уравнений движения и диффузии или из уравнения Ланжевена [152] с привлечением эмпирических гипотез. [c.184]

Проблему эволюции живого вещества можно рассматривать в аспектах последовательного или параллельно-последовательного развития живого вещества биосферы. Иными словами, одновременно ли возникли виды различной сложности, или они развивались по цепочке от простого к сложному Вопрос о времени эволюции не ифает роли, если понимать Библию с позиции слова божьего, а не человеческого ощущения времени. Известно, что в древнеиудейском подлиннике Библии сказано не о дне, а о периоде времени творения. Впоследствии перевод несколько исказил истинное содержание. По-прежнему актуально изречение апостола Петра, что у Господа один день как тысяча лет и тысяча лет как один день . [c.53]

Тают образом, в физико-химических процессах в МСС при условии небольших отклонений от равновесия при общем нел инейном изменении концентраций отдельных компонентов от времен или температуры, изменения средних значений функции распределения состава этих компонентов происходит по закону экспоненты или линейно. На рис.3.3 приведен, рассчитанной на компьютере процесс временной эволюции концентрации одного из компонеетов смеси, как функции от времени и значения среднего термодинамического потенциала системы Особенностью процесса является его линейность в значительном временном и энергетическом диапазоне Нелинейные области существуют в самые начальные моменты релаксации системы к равновесию В интервале времен и энергий система квазилинейна. Это оправдывает применение линейных статистических моделей при исследовании таких систем. [c.50]

Математический аппарат, необходимый для изучения временной эволюции систем после наступления неустойчивости, является очень громоздким. Здесь мы снова ограничимся рассмотрением одной из простейших схем (15.1) — (15.2). Введем дальнейшие упрощения. Вместо возмущений произвольной длины волны будем рассматривать модель, образорянную двумя однородными и идентичными ящиками. Кроме того, как и в разд. 15.2, считаем эту задачу одномерной. Причем распределение начальных и конечных продуктов считается однородным, тогда как для X и У допускается диффузия между ящиками. Тогда вместо (15.1), (15.2) имеем четыре уравнения [c.233]

В каждый момент времени система (или одна из подсистем) м. б. охарактеризована средними удельными (по объему или по массе) ф-циями состояния, стремящимися к экстремуму при достижении равновесия (обладающими экстремальными св-вами). Изменение состояния системы (подсистемы) во времени (эволюция системы) исследуется по изменениям этих ф-ций. Используется гл. обр. ф-ция Гиббса (энергия Гиббса) 0 (р, Т, X,), где р-давлете, Т-т-ра, X,-обобщенная сила (любой интенсивный параметр состояния, за исключением давления) для сложной системы О = и + рУ Х,х, — Т5, где 1/-внутр. энергия, К-объем, X,-обобщенная координата (любой экстенсивный параметр состояния, за исключением объема), X-энтропия величины р, Т я X, являются естественными независимыми переменными ф-ции О. Для открытой системы полный дифференциал записьшается в виде [c.536]

В предыдущих параграфах излагались экспериментальные методы, позволяющие регистрировать временную эволюцию реагентов и продуктов. В последние годы в лазерной технике появился новый инструментарий - световые импульсы длительностью 10-100 фемтосекунд. Особенности световых импульсов [c.130]

Основные экспериментальные методы в фемтохимии основаны на методах возбуждение - зондирование . Возбуждающий импульс на частоте v, создает волновой пакет в возбужденном электронном состоянии и определяет нулевой момент времени, при котором межъядерное расстояние в переходном состоянии Rq = R(t = 0). Динамика волнового пакета, которую можно рассматривать как его движение по ППЭ, представляет собой динамику переходного состояния, т.е. временную эволюцию межъядерного расстояния в [В...С] . Через некоторое время задержки т подается второй фемтосекундный импульс на частоте V2- Этот импульс называется зондирующим (пробным) импулы ом, так как он определяет место нахождения волнового пакета на ППЭ, т. е. межъядерные расстояния R(x) в момент времени t= х. [c.132]

Понятие волнового пакета было введено в 1926 году Шре-дингером, однако в химии практически не использовалось. Для химии особое значение химии особое значенир, имр.< имеет колебательный волновой пакет, когда в молекулярной системе когерентно возбуждены сразу несколько колебательных состояний. В этом случае внутримолекулярная динамика ядер описывается временной эволюцией колебательно-вращательных волновых пакетов. Существенной чертой такого описания является учет фазовых характеристик движения ядер. [c.172]

При изучении кинетики какого-либо процесса нас интересует временная эволюция концентрации реагента или продукта. Это означает, что нужно детектировать заселенности квантовых состояний, а не динамику волновых пакетов (фазовые характеристики движения ядер нас не интересуют). Здесь главными особенностями фемтосекундных импульсов становятся высокое временное разрешение и высокая интенсивность. Были исследованы различные классы реакций (табл. 6.11). В последнем столбце таблицы дан временной масштаб протекания указанных реакций. [c.174]

Особенность управления внутримолекулярной динамикой в фемтохимии заключается в том, что фемтосекундные импульсы воздействуют не на начальное состояние реагента, а на переходное, временная эволюция которого контролируется. Первый способ управления — это осуществление неадиабатических электронных переходов переходного состояния под действием фемтосекундных импульсов. Высокое временное разрещение позволяет следить за изменением переходного состояния, чтобы в нужный момент воздействовать на систему другим фемтосекундным импульсом света и перевести реагирующую систему в другое электронное состояние. Другой способ управ- [c.176]

Поскольку композиты относятся к открытым неравновесным термодинамическим системам, то гфи изучении происходящих в них процессов нужно учитывать изменение общей энтропии во времени. Эволюция таких систем может осуществляться либо плтем самоорганизации и возникновения метастабильных упорядоченных структурных состояний, либо путем общей деградации и распада системы. Изучением путей эволюции открытых термодинамических систем различной природы и поиском точек бифуркаций, где возможен переход от одного режима эволюции системы к другому, занимается активно развивающаяся в последние годы наука - синергетика. [c.67]

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса (1) Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием (2) Насколько велико это взаимодействие В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большого числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод OSY ( orrelated spe tros opy), в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции i[ (см. рис.2.14). Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики (см. рис.2.15 и 2.16). Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. [c.92]

Хотя размерность системы может быть очень большой, временнйя эволюция затрагивает только одну степень свободы, что позволяет применить операторное представление для а, в котором Fx а Fy являются базисными операторами. Для рассмотрения более общих [c.38]

Средний гамильтониан Сможет быть определен или с помощью детальных расчетов, включающих диагонализацию оператора временной эволюции, или посредством разложений Бейкера—Кэмпбелла— Хаусдорфа или Магнуса. [c.101]

Для систем с широким разбросом частот переходов Доо критерий Аштс < 1 может быть удовлетворен в центре, спектра и нарушен для переходов на его крыльях. Это может привести к двухступенчатому временному развитию, т. е. к быстрому установлению квазистационарного состояния с последующей полной временной эволюцией [3.6, 3.35]. [c.113]

Использование косвенной регистрации позволяет применять апериодические возмущения в течение времени эволюции ь. Например, можно получить резкое изменение гамильтониана за счет включения поля развязки в переходной точке = хи, которая сдвигается пропорционально /1. Кроме того, в каждый эксперимент можно Ввести рефокусирующий импульс в момент времени (у = у(. В этой связи возникает вопрос при каких условиях полная эволюция в те- [c.113]

Отсюда сразу следует гламый результат не зависящий от времени средний гамильтониан который описывает движение в течение всего периода времени эволюции и, может быть вычислен в случае, когда все преобразованные гамильтонианы определяемые уравнением (3.3.4), коммутируют между собой [c.116]

Однако в реальных экспериментах распределение констант скалярного, дипольного или квадрупольного взаимодействия неизвестно и синусоидальная зависимость в выражении (5.3.4) является помехой для однородного возбуждения. Эту трудность можно преодолеть в двумерном эксперименте путем согласованного изменения интервала т и времени эволюции t, [5.37]. Однородного возбуждения можно также достичь добавлением серии экспериментов, в которых интервал т одновременно меняется в обеих последовательностях, как в возбуждающей, так и в преобразующей многоквантовую когерентность обратно в одноквантовую [5.14, 5.19, 5.35, 5.73]. [c.316]

Рис. 8.3.8. а — корреляционный спектр с двухквантовой фильтрацией основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ) б — упрошенный спектр, полученный с помощью последовательности, которая избирательно возбуждает четырехквантовую когерентность в системах АзХ и, следовательно, устраняет почти все сигналы, за исключением сигналов шести аланиновых остатков. Видны также несколько слабых откликов от треонина и лизина (обозначены стрелками). Асимметрия спектра обусловлена подготовительной последовательностью с селекцией, используемой в комбинации с постоянным временем эволюции. (Из работы [8.37].) [c.522]

Рассмотрим импульсную последовательность, изображенную на рис. 8.4.2, а. Возбуждение двухквантовой когерентности подготовительным сандвичем тг/2)х - Тр/2 - (тг) - Тр/2 - (тг/2)х описывается выражением (5.3.4). Если комплексное фурье-преобразование выполнено относительно h и по оси озг час Гота несущей выходит за пределы спектра, то сигналы, связанные с р = +2иср = -2 квантовыми когерентностями, появляются в разных квадрантах (рис. 8.4.3). Смещивающий РЧ-импульс с углом поворота /3, приложенный после времени эволюции t, превращает р = -2 квантовую когерентность в наблюдаемую р = — 1 квантовую когерентность в соответствии с выражением (2.1.111) [c.535]

Рассмотрим основную последовательность, изображенную на рис. 9.1.1, д. При помощи пары неселективных т/2-импульсов, разделенных временем эволюции к началу времени смешивания Тт создаются неравновесные населенности. Для наглядности будем рассматривать химический обмен между двумя положениями с одинаковыми концентрациями (Атдв = Агва = А ) и скоростями спин-решеточной (/ = = / 1) и поперечной релаксации Тг = Тг = Тг). Поперечная намагниченность, созданная начальным (т/2) ,-импульсом, свободно прецессирует в интервале времени [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология