Кросс-поляризация

Кросс-поляризация во вращающейся системе координат [c.230]

Существует много эффективных способов увеличения чувствительности или информации посредством переноса поляризации. Первоначально они применялись в ЯМР твердых тел, где эффекты кросс-поляризации [4.143, 4.144] и адиабатического размагничивания [4.145, 4.146] предоставляют уникальную возможность передачи поляризации от распространенных спинов I к редким спинам S (см. разд. 4.5.3 и 4.5.4). [c.225]

Двойная кросс-поляризация MA — ЯМР в моделях и производных угля. [c.53]

Кросс-поляризация во вращающейся системе координат была предложена Хартманном и Ханом как способ переноса поляризации между спинами разного сорта в твердых телах [4.143]. В настоящее время этот метод стал основным при получении спектров редких спинов с малым гиромагнитным отношением типа ядер С, поскольку он позволяет достичь значительного повышения чувствительности. Кросс-поляризация может быть использована либо для прямого наблюдения ядер с низкой чувствительностью [4.143], либо для их косвенного наблюдения по ядрам с высокой чувствительностью, таким, как протоны [4.176, 4.177]. [c.230]

Б 2М корреляционной спектроскопии кросс-поляризация используется [c.52]

Это один из важнейших аспектов применения метода ЯМР с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом. Метод ЯМР для установления структуры сшитых аморфных полимеров используется в тех случаях, когда метод рассеяния рентгеновских лучей неприменим [27]. ЯМР является мощным методом изучения различных [c.273]

Для понимания сущности явления кросс-поляризации в твердых телах вполне достаточно термодинамического описания, однако для объяснения этого эффекта в жидкостях необходимо более подробное квантовомеханическое рассмотрение. Воспользуемся сначала термодинамическим подходом. [c.231]

При кросс-поляризации от распространенных спинов / к редким спинам 5 имеем 1, и, следовательно, увеличение чувствительности определяется отношением гиромагнитных отношений. Так, при кросс-поляризации от протонов к углероду-13 или азоту-15 могут быть получены коэффициенты усиления, равные соответственно [c.233]

Для объяснения эффекта кросс-поляризации в жидкостях [4.178 — 4.181] и твердых телах с разрешенным дипольным расщеплением [4.185] необходимо полное квантовомеханическое рассмотрение молекулярной спиновой системы. Мы ограничимся обсуждением двухспиновой системы /5, основные особенности которой сохраняются и для более сложных систем. [c.234]

Отсюда видно, что для изолированной двухспиновой системы кросс-поляризация представляет собой, периодический осциллирующий процесс. В действительности существуют механизмы, которые вызывают затухание осцилляций и приводят к состоянию [c.236]

Для ядер с большими квадрупольными константами, таких, как азот-14, неселективное возбуждение уже неприменимо. В таких случаях легче возбудить двухквантовую когерентность с помощью селективного двухквантового импульса, приложенного в центре между двумя разрешенными переходами (разд. 5.3.1), или использовать метод кросс-поляризации для возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности через распространенные ядра со спином 7 = 1/2, такие, как протоны (см. разд. 8.5.6). [c.552]

В гетероядерных системах с распространенными ядрами 7=1/2 и редкими ядрами S 1 для переноса когерентности от одноквантовых переходов спинов 7 в (гомоядерную) многоквантовую когерентность спинов S можно использовать кросс-поляризацию (разд. 4.5.1). Этот метод лучше всего подходит для ядер с малой чувствительностью, таких, как " N [8.101, 8.102]. Для расчета эффективной РЧ-часто-ты нутаций условие Хартманна — Хана должно быть видоизменено следующим образом [c.577]

Эти теоретические предсказания проверены экспериментально для одно- и двухквантовой кросс-поляризации между протонами и азо-том-14 в монокристаллах (рис. 8.5.13). [c.578]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Химический обмен в твердой фазе изучался с помощью С обменной 2М-спектроскопии [9.49] путем комбинации основной 2М-последовательности (рис. 9.1.1, а) с кросс-поляризацией и развязкой от распространенных спинов, как показано на рис. 9.10.1,д. На рис. 9.10.2 представлен один из С обменных спектров твердого трополона (I) при температуре 40° С. [c.629]

Еще большими возможностями для решения перечисленных выше задач имеет спектроскопия ЯМР С высокого разрешения, первое применение которой для характеристики углей опубликовано в работе [43]. Получение количественной информации на основе спектров ЯМР связано со значительными усилиями, обусловленными, в первую очередь, низким естественным содержанием этого изотопа см. табл. 3.4. Применение для определения Н некоторых специальных экспериментальных приемов (кросс-поляризация, гетероядерная развязка с протонами) позволяет в настоящее время получать высококачественные спектры за несколько часов. [c.72]

Для съемки спектра ЯМР полностью отвержденной смолы применяли метод кросс-поляризации. При этом разрешаются сигналы алифатических метильных, алифатических метиленовых и ароматических атомов углерода [159]. [c.73]

В последнее время интенсивно развивается ЯМР-спектроскопия высокого разрешения в твердых телах [115], в том числе и в твердых полимерах. Еще несколько лет назад удавалось получать удовлетворительные спектры ЯМР С высокого разрешения только для твердых каучукоподобных полимеров [21]. Недавно Шефер с сотр. [116, 117] с помощью комбинации методов кросс-поляризации С — Н и вращения образца под магическим углом получили спектры ЯМР С ряда твердых стеклообразных [c.129]

Использование многоимпульсных последовательностей, вращения под магическим углом (54°44 ), кросс-поляризации дает возможность получать спектры высокого разрешения для веществ в кристаллическом состоянии, даже в случае слабочувствительных ядер С С, Г ). Это становится реальным вследствие устранения диполь-диполь ых взаимодействий, усреднения по времени анизотропных характеристик твердого образца, а также за счет теплового контакта спинов ядер, например С—Н, N—Н, 51—Н и др. [c.733]

Изучены комплексы на основе поли-4-гидроксистирола и поли-М,Ы -ди-тилакриламида методом ЯМР с кросс-поляризацией с вращением обща под магическим углом. Размер неоднородностей, определенный с помо-,ю этого метода, оказался = 2,5 нм [207]. Далее такое исследование было оведено на ВПС. Было найдено, что размеры агрегатов в этом случае мень- 2,2 нм [195]. [c.479]

Метод ЯМР может быть использован для исследования гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой предварительно дейтерирован, а друго - протонирован. Диполь-дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами происходит только на очень малых расстояниях поэтому, если атомы углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смешения. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей. [c.578]

Совсем недавно быяо показано, что кросс-поляризация может быть использована также и для увеличения чувствительности скалярно-связанных ядер в изотропных растворителях [4.178 — 4.181], хотя кросс-поляризация в жидкостях не приобрела того значения, которое она сейчас имеет в спектроскопии твердых тел. [c.231]

Рис. 4.5.1. а — схема основного эксперимента по кросс-поляризации во вращающейся системе координат после (т/2)х-импульса намагниченность распространенных ядер I (т. е. протонов) захватывается вследствие спин-локинга полем Вц вдоль оси у, и при наложении поля Ди, такого, что выполняется соотношение Хартманна — Хана [равенство (4.5.15)], поляризация переносится к редким спинам 5 (например, к углероду-13, азоту-15 и т. п.) во время наблюдения спада сигнала свободной индукции возможна развязка от протонов б — схема с многократными контактами спад сигнала свободной индукции наблюдается многократно в ходе повторяющейся накачки кросс-поляризацией в — косвенная регистрация прецессии спинов 5 по спаду намагниченности спинов / [4.176] г — схема для измерения и Т д — остаточная намагниченность спинов 7, которая остается запертой, после эксперимента может быть возвращена на ось г востанавливающим импульсом [4.184] е — использование кросс-поляризации в качестве процесса смешивания в гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии. [c.232]

Не вдаваясь в подробные расчеты константы скорости кроссполяризации 1/7/5, заметим, что эта скорость пропорциональна квадрату дипольных взаимодействий /5 [4.182, 4.183]. Если преобладают парные взаимодействия /5, то константа скорости имеет характерную (1 - Зсо5 ) зависимость от ориентации (полярного угла в1з) межъядерного вектора Г/х относительно магнитного поля. В спектре порошка для областей с различной ориентацией эффективность кросс-поляризации оказывается различной. В частности, во многих случаях существует дырка в форме линии, соответствующая ориентации /5-вектора под магическим углом. Однако интенсивность и форма сигналов спектров, полученных при кроссполяризации, вообще говоря, непредсказуемы. [c.234]

Поскольку кросс-поляризация с фазой РЧ-поля вдоль оси у во вращающейся системе координат переносит только компоненту 1у намагниченности распространенных спинов, данное явление можно использовать как фазочувствительный детектор для наблюдения эволюции поперечной /-намагниченности. Эту идею можно реали- [c.236]

Эксперименты Хартманна — Хана требуют весьма сложной аппаратуры. С целью получения необходимого спин-локинга нужны сильные РЧ-поля, которые в твердых телах должны превышать локальные и В[ь поля, задаваемые соответствующими дипольными полями, а в жидкостях должно быть больше максимальных расстроек (химических сдвигов). Обычно индукция магнитного поля должна быть порядка 10 — 20 Гс, для чего требуются передатчики мощностью 200 — 1000 Вт. Времена кросс-поляризации могут быть порядка 20 мс, что предъявляет особые требования к датчику спектрометра. [c.237]

Для эффективной кросс-поляризации отклонение от соотношения Хартманна-Хана должно быть меньше дипольщ)й ширины линий спинов / и 5. В образцах с узкими резонансными линиями это условие трудно выполнимо. Для гарантии его выполнения во всем объеме образца необходима катушка датчика, настроенная на обе частоты облучающих полей Вц и Ви. [c.237]

В твердых телах адиабатический перенос поляризации между спинами двух сортов осуществим посредством адиабатического размагничивания и перемагничивания во вращающейся системе координат [4.145, 4.146]. По аналогии с начальным шагом в кросс-поляризации по Хартманну — Хану /-намагниченность сначала захватывается в силу эффекта спин-локинга вдоль РЧ-поля. Затем амплитуда РЧ-поля адиабатически медленно уменьшается до нуля, так что система постоянно находится около положения равновесия. Во время этого процесса теплоемкость С/ВЬ зеемановского взаимодействия уменьшается до нуля, а теплоемкость дипольного резервуара (С/ + Ся)В[ остается постоянной (Вь — эффективное локальное поле). Поэтому полная спиновая энтропия передается дипольному порядку. На последнем этапе амплитуда РЧ-поля, приложенного к [c.237]

В отличие от кросс-поляризации по Хартманну — Хану при адиабатическом переносе нет необходимости согласовывать амплитуды РЧ-полей, что делает допуски на условия эксперимента менее критичными. Реально же осуществить заданное изменение амплитуд РЧ-поля трудно, особенно при использовании нелинейных усилителей мощности. В таком случае можно применить импульсный вариант адиабатического размагничивания, когда изменяется средняя напряженность РЧ-поля [4.297]. Кроме того, процесс адиабатического размагничивания можно заменить импульсной последовательностью Джинера — Бройкаерта [4.298], хотя и за счет некоторой потери чувствительности. [c.238]

Влияние дополнительных боковых полос уже обсуждалось при рассмотрении некоторых связанных с этим экспериментов. Импульсные РЧ-поля применялись при гомоядерном спин-локинге [4.278, 4.279] и в экспериментах АОКР [4.280, 4.281], а также при гетероядерной кросс-поляризации, использующей условия Хартманна— Хана или ЛОКР [4.282, 4.283]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что импульсную последовательность можно представить в виде суперпозиции непрерывных частот и оставить лишь те частоты, которые попадают в интересующий нас спектральный диапазон, при условии что частота повторения 1/т достаточно высока и угол поворота в = - уВрТр отдельными импульсами мал. Отклонения от этой простой картины возникают, когда в приближается к величине, кратной х в этом случае развитие во времени спиновой системы под действием импульсной последовательности [4.280, 4.281] должно быть вычислено точно. Многоимпульсные последовательности, применяемые для устранения гомоядерных дипольных констант взаимодействия и масштабирования гетероядерных взаимодействий, уже нельзя описать адекватно с помощью простого фурье-представления. [c.290]

Рис. 7.3.3. Простая схема эксперимента для разделения локальных полей Жгв + к Щв и Мв в гетероядерных системах. Масштабный множитель к зависит от типа много-импульсной последовательности, использованной для подавления взаимодействий в период эволюции. 5-иамагиичеииость создается за счет кросс-поляризации и наблюдается обычным способом при включенной развязке на резонансной частоте спинов / в течение времени 6. Для получения 2М-спектров чистого поглощения может быть применено обращение фазы прецессии во время 1 в чередующихся экспериментах за счет введения (5г) -импульса (указан штриховой линией), как было показано в раэд. 6.5.3.2 и 7.2.2.9.

Разделение взаимодействий Ji is и Ji zs может быть достигнуто с помощью изображенных на рис. 7.3.8 импульсных последовательностей, аналогичных последовательности для неподвижных образцов (рис. 7.3.3). Начальная намагниченность спинов создаётся под действием кросс-поляризации. Здесь, как и в эксперименте с прерыванием развязки для изотропных систем (разд. 7.2.2.3), гамильтониан действует в течение времени ti, но для подавления взаимодействий Жц должна быть использована многоимпульсная последовательность (на схеме не показана). В отличие от большинства существующих 2М-экспериментов регистрация сигнала начинается всегда в один и тот же момент времени t = 2Ntt = 2N/v, после первоначального возбуждения, причем этот момент должен совпадать с появлением четного эхо-сигнала от вращения, т. е. тогда, когда размытые анизотропией химического сдвига сигналы рефокусируются. Период эво- [c.469]

Кросс-поляризация во вращающейся системе координат может привести к осциллирующему переносу когерентности между двумя видами спинов в жидкостях [8.50] по аналогии с кросс-поляризацией Хартманна — Хана в твердых телах [8.47, 8.48, 8.97]. Подобный механизм проявляется в изотропном смешивании во вращающейся системе координат [8.98, 8.99], которое менее чувствительно к отклонению от условий согласования Хартманна — Хана. [c.553]

Адиабатическая кросс-поляризация. Динамическое согласование (выравнивание) уровней энергии может быть достигнуто с помощью эксперимента с антипересечением уровней. В этом случае амплитуды РЧ-полей, действующих на оба вида ядер, изменяются, проходя через условия квазипересечения уровней [8.49, 8.100]. С незначительными модификациями те же самые схемы можно применять и для гетероядерной 2М-спектроскопии в твердых телах, хотя условия, характерные для твердых тел, более подходят к кросс-поляризации во вращающейся системе координат [8.101—8.104]. [c.554]

Рис. 8.5.12. Гетероядерный протон-углеродный корреляционный спектр поликрнстал-лического порошка треонина, полученный с помощью последовательности, изображенной иа рис. 8.5.11, в комбинации с вращением иа частоте 2,6 кГц под магическим углом. В изотропные сдвиги соответственно протонов и углеродов. Сигналы показывают, что перенос I - S осуществляется главным образом между соседними спинами и отсутствует в случае карбоксильной группы. Верхний спектр представляет собой обычный 1М-спектр углерода-13 (полученный с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом видны боковые полосы от вращения сигнала СОО"). Второе сечение представляет собой проекцию 2М-спектра. (Из работы [8.98].)

Рис. 8.5.13. Сравнение одно- и двухквантовой кросс-поляризаций. Интенсивности сигналов после двойной кросс-поляризации ( Н - N - Н) показаны в зависимости от времени кросс-поляризации для одно- и двухквантовой кросс-поляризаций в монокристалле (N114)2304. В обоих случаях условие согласования Хартманна — Хана выполнено приблизительно. (Из работы [8.101].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология