Скорость релаксации

Высокая температура вспышки дизельных топлив придает им высокую безопасность в пожарном отношении. Это свойство во многих случаях предотвращает взрывы и загорания при разряде статического электричества. Склонность дизельных топлив к электризации примерно такая же, как у реактивных топлив, однако скорость релаксации зарядов статического электричества в дизельных топливах выше. Тем не менее, вопросы борьбы с электризацией дизельных топлив имеют актуальное значение в некоторых условиях эксплуатации техники. [c.119]

Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегающих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, представляет большой интерес для понимания свойств многих биологических систем, слоистых минералов, слоистых и дисперсных горных пород, коллоидных систем и др. Так, понижение температуры до 0 С. (и несколько ниже) может не вызывать перехода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому что в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по сравнению со структурой тонкого слоя может достигаться не при 0° С, а при более низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упускать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости релаксации с понижением температуры. [c.379]

Скоростью релаксации называют скорость уменьшения напряжений в детали [c.12]

Отсюда скорость релаксации можно выразить через скорость пластической деформации [c.12]

С течением времени скорость релаксации уменьшается (рис. 5). [c.12]

Однако большой точности здесь достигнуть не удается, поскольку для протонов сложно разделить внутри- и "межмоле-кулярный вклады в скорость релаксации, а для квадрупольных ядер данные по параметрам квадрупольного связывания % и т в жидкой воде не являются достаточно надежными. [c.230]

Скорости релаксации определяются следующими общими соотношениями [595] [c.236]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Сложность кинетики набухания состоит в том, что увеличение концентрации растворителя в локальном слое сополимера приводит, с одной стороны, к увеличению напряжений, а с другой стороны, к увеличению скорости релаксации этих напряжений благодаря увеличивающейся подвижности макроцепей. [c.298]

Увеличение степени сшитости сополимеров приводит к снижению парциального мольного объема растворителя в системе. Это сразу сказывается на скорости релаксации напряжений и приводит к менее крутому наклону релаксационных кривых при одной и той же температуре (см. рис. 4.13). Эти выводы подтверждаются экспериментальными исследованиями по движению фазовой и оптической границ (чем больше сшивка, тем медленней скорость перемещения границ) и данными по зависимости степени набухания сополимеров от содержания дивинилбензола в работе [66]. При этом наибольшего значения локальные перемещения достигают при < = О в области фазовой границы системы (см. рис. 4.13). [c.326]

Изучение пластичности и текучести полимеров затруднено тем, что при этих процессах чрезвычайно трудно избежать одновременно протекающей упругой или высокоэластической деформации, которая накладывается на пластическую деформацию или течение. При малой скорости релаксации освободиться от влияния их или хотя бы достаточно надежно учесть это влияние большей частью представляет значительные трудности. [c.591]

Для устранения или уменьшения остающейся высокоэластической деформации можно в соответствующих случаях использовать те или другие пути увеличения скорости релаксации (повышение температуры, повышение давления, увеличение промежутка времени их действия, введение пластификатора) или даже использовать одновременное действие двух или большего числа таких факторов. [c.592]

Скорость же активационной стадии реакции (скорость релаксации) и.ше-няется с температурой как [c.148]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

Таким образом, понятие линейности в сложных стохастических системах относительно и связано с соотношением скоростей релаксации систем к состоянию равновесия. Рещением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка удалось показать, что большинство сложных физико-химических и технических систем квазилинейны, если не слишком отдалены от равновесия. Более того, из приведенных результатов следует, что понятие линейности связано с временами возвращения отдельных факторов (свойств) системы в состояние равновесия (релаксацией системы). Если свойства системы [c.78]

Система стремится к термодинамическому равновесию с определенной постоянной скоростью релаксации. [c.48]

V - обобщенная пространственная координата, а - скорость релаксации системы к равновесию, [c.48]

Изменения релаксационных характеристик жидкости в дисперсной системе определяются, в основном, адсорбционным взаимодействием жидкости с поверхностью образца. ЯМР — релаксация воды в дисперсных системах — сводится к влиянию на Г] и адсорбционных свойств подложки. Известно, по крайней мере, два механизма, увеличивающих скорость релаксации вблизи поверхности. Первый — это увеличение вязкости жидкости в аномальных слоях, вызывающее сокращение времени релаксации протонов, находящихся в этом слое. Второй — присутствие локальных магнитных полей на поверхности, обусловленных небольшим количеством парамагнитных центров. Эти [c.101]

Скорость релаксации напряжений можно охарактеризовать с помощью константы Х, называемой временем релаксации, при этом принимаем, что спад напряжений описывается обычной экспонентой (см. рис. 2.5, в). Время релаксации характеризует движения клубков, обеспечивающие достижение максимальной энтропии. Простейшим безразмерным критерием, полезным для понимания реакции гибких цепей, является число Деборы (Ое) [c.43]

Молекулярные теории слабоконцентрированных растворов позволяют оценить скорость релаксации ориентации после прекращения течения. Причиной, вызывающей этот релаксационный процесс, является броуновское движение. Сила, тормозящая релаксацию, — гидродинамическое сопротивление, величина которого зависит от вязкости раствора. Поэтому температура, как и следовало ожидать, оказывает очень большое влияние на скорость релаксации ориентации, Следует отметить, что замороженные деформации соответствуют максимальным временам релаксации. [c.69]

Приведенные данные показывают, что скорость релаксации ориентации, достигнутой вытяжкой при низких температурах, существенно выше, чем полученной вытяжкой при высоких температурах. Это означает, что ориентация, полученная вытяжкой при высокой температуре, будет обладать большим сроком жизни в стеклообразном состоянии и будет сильнее влиять на физические свойства волокна, так как она достигается за счет перемещения длинных сегментов или целых молекулярных цепей. [c.71]

Отсюда видно, что с течением времени напряжение в деформированном теле убывает по экспоненциальному закону, а константа т, характеризующая скорость релаксации, равна промежутку времени, в течение которого начальное напряжение тела при постоянной деформации уменьшается в е = 2,72 раза (е — основание натуральных логарифмов). [c.332]

Релаксацией называют постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия. Скорость релаксации характеризуют временем т, за которое измеряемая характеристика изменяется в е раз. В зависимости от типа процесса время релаксации т может иметь разную величину от 10 с —для сверхбыстрых процессов до 10 лет —для очень медленных. [c.263]

Экспериментально показано [615], что время поперечной релаксации воды на ядрах Н и в дисперсии стеклянных шариков определяется эффектами неоднородности магнитной восприимчивости. Гетерогенный вклад в скорость релаксации при использовании последовательности Карра — Парселла для измерения Гг можно оценить с помощью следующих соотношений [c.239]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Трел Тры11 следует ожидать, что аффект неравновесности проявится прежде всего в нарушении больцмановского распределения по колебательным состояниям реагирующих молекул. В том нростейшем случае, когда распределение по вращательным и поступательным состояниям можно считать равновесным, в качестве микроскотшчсской коыианты скорости релаксации будет выступать копстанта скорости перехода между колебательными состояниями молекулы. [c.76]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Таким образом, и бинарной смеси двухатомных молекул при условиях быстрого FF-обмеиа существует только одно время колебательпой релаксации. Этот вывод теории подтверждается эксперимента.тьно. Например, молекулы СО и в смеси 1% СО и 99% N. релаксируют одновременно со скоростью релаксации т ол хотя вероятности <Р] о> значительно больше для СО, чем для Nj. [c.99]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

При малых значениях 8о или малых временах процесса зависимость (3. 19) становится почти линейной При скорости релаксации системы к равновесию ю О параметры нормального распределения убывают во времени Зависимости, ана.ттогич-ные уравнению (3.19), могут быть получены и для других скалярных переменных, являющихся функциями времени. В уравнении КФП время формально может быть заменено скалярной переменной - температурой процесса. Тогда ео будет иметь смысл температурной релаксации функции распределения со- [c.49]

Релаксацией называют постепенный переход системы из не-равйовесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия. Скорость релаксаций характеризуют временем т, за которое измеряемая характеристи- [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология