Присоединение к альдегидам галогеноводородов

Присоединение спиртов и галогеноводородов к альдегидам или кетонам [c.420]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Присоединение галогеноводородов к а, 3-ненасыщенным альдегидам и кетонам приводит к тому, что галоген вступает в Р-ноложение. Если виниль-ная группа сопряжена с карбонильной функцией, то образование продукта происходит против правила Марковникова. [c.433]

В случае акролеина, кротонового альдегида и других непредельных соединений с сопряженными двойной и карбонильной связями присоединение галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, причем положительно поляризованный водород направляется к отрицательно поляризованному кислороду и отрицательно поляризованный галоген — к положительно поляризованному углероду карбонильного соединения [c.163]

Ранняя литература содержит много ссылок на обратимое образование аддуктов из галогеноводородов и альдегидов или кетонов, особенно тех, которые в избранных условиях не претерпевают быстрой автоконденсации. Хотя многие из этих аддуктов повторно не изучались современными методами, по-видимому, нет оснований не верить ранним формулировкам этих реакций, как простого присоединения по карбонильной связи. [c.300]

Присоединение галогеноводородов к непредельным альдегидам, в которых карбонильная группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так что галоген присоединяется к углероду в р-положении к карбонильной группе. Так, бромоводород присоединяется к акролеину по схеме [c.159]

Присоединение ка, р-ненасыщенным системам. Галогеноводороды. легко присоединяются по углерод-углеродным двойным связям а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов, сложных эфиров, кислот и т. д. Во многих случаях [c.274]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]

Присоединение к карбонильным группам. Галогеноводороды присоединяются обратимо к альдегидам и кетонам с образованием 1,1-галогенгидри-нов. Эти вещества нельзя изолировать в чистом виде, ввиду того что в процессе присоединения и отщепления равновесие устанавливается слишком быстро. [c.273]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

Эти важные различия между олефиновыми и карбонильными двойными связями иногда приводили к сшибкам вследствие упрощения. Так, было заявлено [1] Признание того, что в общем реагенты, которые присоединяются к альдегидам и кетонам, не присоединяются к олефиновой связи в алкенах, и наоборот, привело к выводу, что начальная стадия присоединения к алкенам затрагивает нуклеофильный углеродный атом олефиновой двойной связи . Аналогично другой автор заявил [2] Галогеноводороды... обычно присоединяются к олефиновой связи и не присоединяются к карбонильной связи. Следовательно, галогеноводороды... должны быть элек-трофильны . В каждом из этих заявлений вывод верен, но заявление слишком категорично. При обсуждении этих двух типов связи, по-видимому, лучше особо отметить два главных различия, которые имеют важные и далеко идущие следствия. Во-первых, тогда как присоединение водорода к углероду обычно не является легко обратимым, присоединение водорода к кислороду — быстрый равновесный процесс. Во-вторых, олефиновые связи гораздо легче атакуются электрофилами, чем ну- [c.296]