Присоединение к кетонам тиолов

Присоединение тиолов к альдегидам или кетонам [c.438]

Присоединение к полярным кратным связям. Реакции такого типа многократно использовались в рассмотренных ранее разделах для синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, тиоЛов, сульфиновых кислот и многих других соединений. На примере реакции магнийорганического [c.540]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Для других тиокетонов, однако, в некоторой степени может происходить также карбофильное присоединение, а во многих случаях основной реакцией становится восстановление до соответствующего тиола (в результате переноса )3-водорода) [2, 4]. Эту восстановительную реакцию используют при полном превращении кетона в соответствующий тиол, пример которого описан в Organi Syntheses [5] [c.107]

Присоединение бисульфитов и тиолов к олефинам. В течение длительного времени считалось, что присоединение бисульфитов является характерной особенностью альдегидов и некоторых кетонов. [c.289]

Описана межфазная методика присоединения тиолов к а,р-Непредельным кетонам в присутствии тетраалкнламмонийфто- [c.118]

Эфират трехфтористого бора является также катализатором реакции дегидрирования, при конденсации кетонов с этандитиолом и с тиолами , а также при присоединении уксусного ангидрида к хинону по Тиле". [c.351]

Несимметричные сульфиды, имеющие карбонильную группу в 3-положении относительно атома серы, получены присоединением по Михаэлю тиолов к а,р-ненасыщенным альдегидам, кетонам и сложным эфирам в межфазных условиях [уравнение (13.8)] [17]. Эта реакция катализируется фторид-ионом, причем тетрабутиламмонийфторид (ТБАФ) оказался более эффективным катализатором, чем бензилтриметиламмонийфторид (БТМАФ). [c.270]

Присоединение тиолов к пиридоксальфосфату протекает очень быстро вблизи нейтральных значений pH и, по-видимому, также включает присоединение тиольного аниона [24, 35, 121]. Интересно, что полутиоацетали и полутиокетали R2 (SH)0H, которые получаются из сероводорода и ряда альдегидов и кетонов, содержащих электроноакцепторные заместители, обладают достаточной стабильностью, чтобы их можно было выделить и даже перегнать [87]. В процессе реакции между глутатионом и метил-глиоксалем образуется комплекс — по-видимому, полутиоацеталь его образование вблизи нейтральных значений pH протекает измеримо медленно, причем скорость суммарной реакции не зависит от концентрации тиола. Предположили, что стадией, определяющей скорость этого процесса,, является дегидратация первоначально гидратированного альдегида [46]. [c.345]

Р Оксоалкилсульфиды получают сульфенилированием кетонов (см. табл. 11.4.14), а -оксоалкилсульфиды — присоединением тиолов или НгЗ к а,р-ненасыщенным кетонам (уравнение 86) [118] необычная последовательность реакций, приводящая к ме-тионалю, показана в уравнении 87 [119]. Некоторые общие методы синтеза сульфидов (см. разд. 11.3.2) вполне пригодны для [c.221]

Изучение реакции взаимодействия 2-аминотиофенола с а, р-нена-сыщенными кетонами показало [305], что в слабощелочной среде (пиридин, тритон Б ) происходит присоединение тиола к поляризованной двойной связи ненасыщенного кетона и образование р-(2-аминофе-нилтио)-кетона (III). Последний под действием соляной кислоты отщепляет воду и образует цикл (IV) [c.86]

Атака нуклеофилом амидного, эфирного или карбонильного углерода сопровождается образованием реально существующего промежуточного соединения, и валентность углеродного атома не превышает при этом обычного значения, т. е. 4. Аналогичным образом атакуется эфир фосфорной кислоты, при этом образуется промежуточное соединение с пятивалентным атомом фосфора. Переходное состояние для этой реакции включает образование обычной ковалентной связи. Такая ситуация характерна для сильных электрофильных центров. Основным фактором, определяющим нуклеофильность в этих реакциях, является основность нуклеофила — чем она выше, тем сильнее нуклеофильность. Однако реакционные способности разных классов нуклеофилов различаются амины и тиолят-анионы, как правило, более сильные нуклеофилы, чем окси-анионы [46,47]. Кроме того, ряд нуклеофилов, у которых два электроотрицательных атома расположены рядом (например, ЫНгОН, ЫНгЫНг, ЫНгСОЫНЫНг, Н00 и МеОО ), обладают большей реакционной способностью, чем можно было бы ожидать, исходя из значений их р/Са. Это явление известно под названием а-эффекта. Относительные реакционные способности разных классов нуклеофилов часто коррелируют с константами равновесия реакций присоединения этих веществ к альдегидам и кетонам [48]. [c.85]