Диффузия, коэффициент отклонение от закона Фика

Закон Фика справедлив только для сильно разбавленных систем, в которых диффундирующие частицы отстоят друг от друга слишком далеко, чтобы взаимодействовать между собой. По мере увеличения концентрации диффундирующих частиц кажущийся коэффициент диффузии, как правило, изменяется. Его изменение вызвано как термодинамическими, так и гидродинамическими причинами. Во-первых, следует напомнить, что вывод закона Фика с помощью уравнений (У1-12) — (У1-15) предполагал соблюдение закона Генри. При более высоких концентрациях, при которых могут наблюдаться отклонения от поведения идеальных растворов, движущая сила, обусловленная градиентом химического потенциала, не может больше адекватно выражаться в виде кТд 1п С(/дх. В частности, если раствор проявляет отрицательное отклонение от идеальности (как это наблюдается для полимеров в любой среде, лучшей, чем -растворитель),51пуг/<9 1п С будет положительным, что приводит к увеличению коэффициента диффузии при повышении концентрации раствора. Во-вторых, в приведенном выше простом решении принималось, что гидродинамическое сопротивление движению частицы не зависит от присутствия других подобных частиц. Это допущение приемлемо лишь в том случае, если диффундирующие частицы удалены друг от друга. При более высоких концентрациях гидродинамические возмущения, создаваемые движением этих частиц, будут взаимодействовать, и этот процесс может найти свое отражение в медленном изменении эффективного коэффициента трения. Поскольку в целом возрастает пропорционально концентрации, это явление будет приводить к уменьшению коэффициента диффузии, т. е. изменять [c.234]

Согласно первому закону Фика коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего вещества. Тот факт, что в реальных системах при высоких концентрациях вещества О начинает зависеть от концентрации, связан с отклонением раствора от идеального. В таком случае следует в первом законе Фика использовать не концентрации, а активности веществ. [c.262]

Полимеры при температурах ниже температуры стеклования и полимеры с большими временами релаксации часто проявляют так называемый аномальный характер сорбции и диффузии, в особенности если при этом полимер сильно набухает. Диффузию и процесс сорбции — десорбции в более жестких полимерах или полимерах с высокой внутренней вязкостью нельзя описать какой-либо обобщенной формой закона Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентом диффузии, зависящим лишь от концентрации [92]. Отклонения от обычного поведения могут быть обусловлены следующими возможными причинами [c.303]

Перечислим основные допущения, при соблюдении которых математическая модель (1.106) адекватно отражает процесс массообмена в неподвижном слое. Все частицы—сферические, одинакового и неизменного размера (Я), структура их изотропна. Внутренний перенос массы в частицах может быть описан градиентным законом диффузии Фика с постоянным коэффициентом эффективной диффузии (Оэ). Массоотдача от поверхности всех частиц в слое одинакова и симметрична относительно центров, частиц. Слой шаров имеет изотропную структуру, а пристенный эффект пренебрежимо мал. Поток фильтрующейся среды имеет одинаковую скорость как по сечению, так и по высоте слоя. Отклонения характера движения жидкости от режима идеального вытеснения можно описать диффузионным механизмом продольной диффузии [c.66]

Это выражение для диффузионного потока в направлении х-оси по I закону диффузии Фика (1855), где величина О — диффузионный коэффициент. Он показывает количество вещества, которое при разности концентраций в единицу проходит в единицу времени одну единицу длины. Для разбавленных растворов это константа, не зависящая от концентрации. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения. [c.183]

Значения Р, D и S в полимерах зависят от многих факторов. Многие газы и пары активно взаимодействуют с функциональными группами полимеров, что приводит к отклонениям диффузии от законов Фика, а растворимости — от закона Генри. Коэффициент диффузии в этих случадх, как р ило, цорышдетдя с ростом концентрации диффундирующего вещества, а проницаемость растет с ростом давления. Поэтому для оценки поведения материалов следует определять D и Р во всем заданном интервале давлений. Давление жидкостей не оказывает существенного влияния на 108 [c.108]

При измерениях коэффициента диффузии В тем или иным способом (см. п. 8) устанавливается острая первоначальная граница раздела между раствором и растворителем или (дифференциальная диффузия) двумя растворами одного и того же вещества при концентрациях С и С + АС (как правило, в этом случае АС< С). На рис. 128, а линия = О изображает первоначальное распределение концентрации в такой системе. С течением времени оно будет изменяться, в согласии с законом Фика, и соответственно будет изменяться дифференциальное распределение концентрации (нижняя часть рис. 128, а), описываемое в случае идеального монодисперсного раствора, гауссовой кривой со стандартным отклонением У2Dt (/ — время). Если мы хотим следить за процессом, не вмешиваясь в его ход (т. е. не отбирая проб), регистрацию изменений концентрации в направлении диффузии (х) целесообразно производить оптическими методами, простейшие из которых основаны на том, что при малых концентрациях последние пропорциональны разности показателей преломления раствора и чистого растворителя, а именно [c.268]

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии, обусловленная набуханием полимера. При диффузии водных растворов кислот в пленки ПВС происходит значительное набухание полимера [до 78% (об.)]. Диффузию нельзя описать какой-либо обобщенной формой закона Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентами диффузии, зависящими лишь от концентрации. Отклонения от обычного поведения могут быть, как уже указывалось (V.3), вызваны изменением граничных условий во времени и зависимостью коэффициента диффузии от времени, обусловленной релаксацией полимерных молекул при взаимодействии с диффузан-том. [c.127]

Кнаппе наблюдал во времени выравнивание концентраций пластификатора между двумя спрессованными друг с другом пластифицированными пленками поливинилхлорида, отличающимися друг от друга по содержанию пластификатора на 20 вес. % в интервале температур 25— 100° С. Анализируя возможность применения закона диффузии Фика, автор смог доказать, что наблюдаемый им процесс миграции может быть описан вторым законом Фика с усредненным постоянным значением коэффициента 1,иффузии. Значительные отклонения, однако, наблюдаются в случае низких концентраций пластификатора в пленках, когда величины коэффициента диффузии сильно зависят от концентрации пластификатора. Обычно наблюдается уменьшение коэффициента диффузии с понижением концентрации пластификатора. В приведённом интервале температур [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология